[发明专利]一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂及其制备和应用。

背景技术

乙烯和丙烯是基本的化工原料。传统的乙烯和丙烯的生产路线包括石脑油的裂解和FCC催化裂化工艺，石油路线占主导地位。随着近年来国际原油价格的升高和石油资源的日益减少，开发新的非石油资源的路线生产乙烯和丙烯显得尤为重要。甲醇是从煤和天然气出发可以大规模制备的化学品，从甲醇出发制备大宗化工产品的甲醇化学的地位就显的十分重要。因此甲醇制取低碳烯烃是从非石油资源出发很有前途的工艺路线。甲醇制烯烃的基础研究和工业化应用是学术界和工业界的研究热点。

甲醇转化制烯烃反应中，小孔分子筛表现出优异的低碳烯烃选择性。但是小孔分子筛存在催化剂孔径小，易结焦，快速失活等问题，需要解决小孔分子筛催化剂寿命短的难题。SSZ-13是一种小孔硅铝分子筛，目前用于甲醇转化制烯烃反应的研究现状：

Zhu等合成了不同Si/Al比的SSZ-13分子筛，研究了酸量对丙烯和乙烯比例的影响，发现酸量不能与C₃^＝/C₂^＝的比例相互关联，温度598K甲醇重量空速0.5h^-1的条件下，SSZ-13(Si/Al＝67)分子筛上甲醇转化率在5h内保持100％。(Microporous Mesoporous and Materials 112(2008)153)。

Zhu等合成了不同Si/Ga比的SSZ-13分子筛，甲醇转化反应中表现出优异的乙烯和丙烯的选择性，温度598K甲醇重量空速0.5h^-1的条件下，甲醇转化率在2h内可以保持100％。(Microporous Mesoporous and Materials116(2008)253)。

Zhu等合成了B-SSZ-13和Fe-SSZ-13，温度673K甲醇重量空速0.5h^-1条件下，反应时间30min时，Fe-SSZ-13分子筛上甲醇转化率为80％，反应时间2h，甲醇转化率为20％，催化剂失活很快。(CatalysisCommunications 10(2009)447)。

Sommer等用NaOH溶液脱除分子筛上骨架硅的方法在SSZ-13分子筛造中孔，温度350℃甲醇重量空速6.2h^-1的条件下，反应时间1h，甲醇转化率为100％，反应时间2h，甲醇转化率为30％，快速失活。分子筛表面上产生的介孔并没有提高SSZ-13催化剂的稳定性，随着碱溶液浓度的增加，SSZ-13催化剂的稳定性进一步下降。(Microporous Mesoporous and Materials132(2010)384)。

发明内容

本发明所要解决的问题是小孔硅铝分子筛在固定床反应器甲醇转化制烯烃过程中催化剂稳定性差，易结焦，快速失活的问题，提供了一种甲醇制烯烃的催化剂及其制备和应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的方案如下：

一种用于甲醇转化制烯烃的催化剂，为铈改性的SSZ-13分子筛。

SSZ-13分子筛为具有CHA拓扑结构的八元环小孔分子筛，其组成元素为SiO₂、Al₂O₃和Na₂O，分子筛的Si/Al比范围是1～100。

铈元素占SSZ-13分子筛的质量百分含量为0.005～40％。

催化剂的制备，包括以下步骤：

1.将具有CHA拓扑结构的八元环小孔分子筛SSZ-13，硅铝摩尔比(Si/Al)为1～100与选自硝酸铵、氯化铵，盐酸中的一种在温度为25～100℃的条件下回流1～5h，酸溶液的浓度为0.1～5mol/L，过滤、洗涤、烘干后，在温度300～600℃焙烧1～6h，得到氢型的SSZ-13分子筛。

2.将步骤1中得到的氢型SSZ-13与选自硝酸铈，甲酸铈，碳酸铈，硫酸饰中的一种，以铈的质量百分含量计算，铈占分子筛的含量为0.005～40％，按照固液的比例1∶1～1∶20g/mL，充分混合均匀，在温度为25～80℃，真空度为10^-1～10^-4Pa条件下浸渍12～24h。

3.将步骤2中得到的分子筛在温度为80～120℃下，烘干12～24h，在温度为300～600℃下，焙烧1～6h。制备得所需的铈改性SSZ-13分子筛。