[发明专利]一种光催化产氢体系、多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法及制备氢气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光催化产氢体系、制备方法及利用光催化体系制备氢气的方法，尤其是涉及一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系、多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法及利用光催化体系制备氢气的方法。 

背景技术

利用太阳能分解水制备氢气是解决人类所面临的能源危机的最理想的方法之一，因为整个反应过程中所涉及的太阳能取之不尽，且地球上的水储量丰富、成本低廉。氢气作为能量载体被利用之后的产物为水，过程清洁且结果环保，水又可以进入下一个光分解水过程，构成闭合的能量循环。 

目前人们已经发展出几大类太阳能光解水的光催化剂，例如Pt溶胶催化剂、Co配合物催化剂、半导体材料催化剂和生物酶催化剂等。铁氢化酶作为生物酶催化剂中的一种，具有催化分解水产氢效率高、成本低的优势。铁氢化酶是一种普遍存在于低等藻类生物体内的活性酶，具有高效催化还原质子产生氢气的活性。由于通过藻类生物体等提取天然铁氢化酶的产率低，且天然铁氢化酶在空气中不能稳定存在，因此制约了天然铁氢化酶在光催化产氢领域的大规模应用。 

近年来，通过人工模拟天然铁氢化酶的分子结构，合成含有铁氢化酶活性中心[Fe₂S₂(CO)₆](多羰基二铁二硫簇)单元的铁氢化酶模拟化合物引起了世界范围的广泛关注。从2008开始，利用铁氢化酶模拟化合物、光敏剂、电子牺牲体、质子给体等组成的多组分催化产氢体系以及将光敏剂与铁氢化酶模拟化合物通过共价键或非共价键连接的超分子体系相继报道。例如：我国的孙立成和王梅等采用铁氢化酶模拟化合物[{(μ-SCH₂)₂N(CH₂C₆H₅)}Fe₂(CO)₅(P(Pyr)₃)]为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏 血酸为电子牺牲体和质子给体组成的三组分体系，在乙腈和水的混合溶剂中用可见光照射(波长大于400nm)，产生了氢气(43μmol)，体系光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数(TON值)为4.3(参见Inorg.Chem.2008，47，2805-2810)。再如瑞典的Sascha Ott等采用[(μ-Cl₂bdt)Fe₂(CO)₆](Cl₂bdt＝3，6-dichlorobenzene-1，2-dithiolate)为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏血酸为电子给体和质子给体组成的三组分体系，在二甲基甲酰胺(以后简称：DMF)和水的混合溶剂中用可见光照射(波长455-850nm)产生了氢气(4.2μmol)，体系在光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数大于200(参见Chem.Eur.J.2010，16，60-63)。又如荷兰的J.N.H.Reek将两个锌卟啉单元通过非共价键连接到[(μ-CH₂)₃Fe₂(CO)₄(PPh₂py)₂]上形成超分子型光催化剂，NiPr₂EtH·OAc作为电子牺牲体和质子源，在甲苯溶液中，用可见光照射(波长大于530nm)产生了氢气(9.8μmol)，基于催化剂计算的氢气转换数约为2，但是该催化剂在光照下很快发生分解失活(参见Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2009，106，10460-10465)。为了模拟自然界铁氢化酶活性中心的结构和工作原理，我们有公开文献曾将多羰基铼配合物单元作为光敏剂共价键连到[(μ-CH₂)₃Fe₂(CO)₅(CN)]上构筑了第一个人工模拟铁氢化酶光致产氢的分子光催化剂，以甲醇作为电子牺牲体，乙酸作为质子源，在乙腈及水的混合溶剂中可见光照射(波长大于400nm)产生了氢气(0.28μmol)，在光照约1小时后体系失活，基于催化剂计算的氢气转换数为0.14(参见Chem.Asian.J.2010，5，1796-1803)。还有公开文献利用自组装的方式将光敏剂与人工合成氢化酶引入水相，模拟还原了自然界氢化酶的产氢环境，实现了可见光驱动下的水相光致产氢(参见Langmuir，2010，26，9766-9771)。