[发明专利]一种含锡钛硅分子筛催化环烷烃的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种环烷烃的催化方法，更进一步说是关于一种环烷烃经双氧水氧化的方法。

背景技术

ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。此外，其作为一种重要的可降解塑料的生产原料，具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性等性能，因而在生物医学工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包装材料中获得广泛应用。随着人们环保意识的增强，ε-己内酯将受到国内外更广泛关注，具有更加广阔的市场前景。

ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法等。从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点：(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物，对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。

与过氧酸相比，H₂O₂的应用前景最为广阔，因其易于大规模工业化应用和环境友好，符合绿色化学的发展趋势。Bhaumik等(Bhaumik，P.Kumar and R.Kumar，Catal.Lett.40(1996)，pp.4750.)研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H₂O₂/H₂O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。Bhaumik等发现在三相反应体系中如果加入少量H₂SO₄会得到更高的转化率。

Corma等(Corma，L.T.Nemeth，M.Renz，et al.Nature 412(2001)，pp.421-423)报道了在56℃下以Sn-β分子筛催化剂氧化环己酮与35％H₂O₂水溶液得到相应的内酯，内酯的选择性非常高，而且催化剂可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。

CN101307045A中公开了一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，该方法中，所说的催化剂为按重量计50～100％的氧化锌与0～50％的其它金属氧化物的混合物，溶剂为腈类，氧化剂为氧化氢或过氧乙酸。

CN101186601A披露了以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，以一定比例的苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。但是金属氧化物催化剂用于此类反应存在固有缺陷，如催化效率较低、反应转换频数(TON)较小等，难于解决，而无法实现工业化生产。

羟基酸也是重要的化工原料。以6-羟基己酸为例，它在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等，其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH₂Cl₂溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。