[发明专利]一种湿氩等离子体去除硅中硼杂质的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种湿氩等离子体去除硅中硼杂质的工艺，属于高温冶金领域，主要涉及利用真空熔炼炉实现高纯金属硅熔化，采用含氧的湿氩等离子火焰进行除硼的工艺，达到对高纯金属硅的进一步提纯，以满足太阳能电池用硅要求。

背景技术

随着全球新能源行业的蓬勃发展，为了解决太阳能电池用硅材料问题，各国都投入了力量进行太阳能电池专用多晶硅的研究，一方面是解决质量问题，另一方面是解决工业化批量生产的技术和工艺问题，尽量做到低成本、高品质、高效率的工业化生产。

目前，太阳能电池用多晶硅主要采用化学提纯和物理提纯两种方法进行生产，其中化学提纯方法主要有西门子法、硅烷热分解法、流化床法等。物理法，也被称为冶金法，是利用金属硅中各杂质或杂质化合物的物理性质，通过冶金工艺直接进行冶炼，多采用高温熔炼和定向凝固等工艺去除杂质。

现有冶金法工艺主要针对分凝系数较小的杂质进行定向凝固，针对蒸汽压较大(如磷元素等)的杂质进行高温挥发或电子束熔炼，而针对较难分凝和挥发去除的硼杂质多采用氧化或造渣去除。造渣法多采用CaO-SiO₂渣系与熔融硅液接触，使硼元素与造渣剂形成化合物或固溶物，在凝固过程中与硅分离，达到除杂效果。国内外众多专家学者对这一方法进行了研究，在CaO-SiO₂渣系的基础上添加了CaCl、CaF₂、CrCl₃、MgO等物质，以改善熔渣特性，提高除杂效果，但这一方法除硼效果有限，大多研究工作仍停留在实验室阶段。

目前，被普遍采用的是氧化除硼的方法，且已在工业生产中得到使用验证。氧化除硼的原理是将硼元素与含氧物质接触，形成硼的氧化物或氢氧化物，再通过高温熔炼挥发去除。现有氧化除硼的实施工艺林林总总，各有不同，在物理提纯工艺中以用含氧等离子体的除硼效果最为明显。这一方法主要借助等离子火焰的高活性与高温，提高硼的反应效率和挥发速率，达到了很好的除硼效果。

早在1996年，在日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)的支持下，日本川崎制铁公司(Kawasaki Steel)开发出由冶金硅生产太阳能级硅的方法，该方法中的除硼步骤采用的就是等离子除硼的方法，是世界上最早宣布成功的冶金法。此后各国研究人员纷纷开展等离子纯化冶金硅的工艺研究，且在技术上不断取得突破，逐渐使等离子除杂工艺成为快速高效的提纯方法。法国的C.Alemany等人利用含有H₂和O₂的等离子束与熔融状态的冶金硅反应实现了除硼的效果。其结果表明，硅中的硼多以BOH、BO等形式挥发，B的质量浓度从15ppmw降低到2ppmw。国内一些研究人员也在进行同类工作，所用气氛多为含氧气、氢气和水蒸气的等离子火焰，而所用等离子发生器多采用直流等离子发生器。

直流等离子发生器虽然加热效率较高，但是易引入杂质，有鉴于此，在本发明中选用了射频等离子发生器，达到感应电离，避免杂质污染。同时，选用适当配比的水蒸气和氧气加入氩气内，在不影响等离子火焰的情况下，达到最佳的除硼效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种湿氩等离子体去除硅中硼杂质的工艺，使产品中硼杂质总含量低于1ppmwt。本发明将高纯金属硅在真空熔炼炉内熔融后，经含氧湿氩气形成的等离子束吹扫，实现氧化除硼，此后再经高温搅拌挥发、坩埚下降凝固实现铸锭，所得硅料纯度已达到太阳能电池制造标准。

本发明提供的湿氩等离子体去除硅中硼杂质的工艺包括如下步骤：

步骤1、根据精料原则选择高纯金属硅；

原料的总体纯度不低于99.999％，尤其是硼元素含量低于30ppmwt，VA族元素含量低于1ppmwt。

步骤2、将高纯金属硅进行破碎，形成大小不一的硅块，便于在石英坩埚内均匀密实的添加硅料；

步骤3、将金属硅块置于石英坩埚内，在真空熔炼炉内进行真空熔炼；

高纯金属硅料置于石英坩埚内进行熔炼，炉内各种材料(如石英材料、热场材料、保温材料等)均为高纯材料，其中对硼元素和VA族元素含量的要求与步骤1相同。

对熔炼炉进行抽真空，真空度达到10Pa后，开启加热系统对硅料进行预热。当热场温度达到1535℃后，进行保温化料。采用电阻热熔炼炉熔化金属硅料，熔炼温度为1450～1550℃，其最佳温度为1535℃。

步骤4、通过射频等离子发生器形成含氧的湿氩等离子体火焰，对硅液表面进行吹扫；