[发明专利]一种将甲基环己醇氢解为甲基环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工原料的生产方法，更具体地涉及环氧丙烷的生产方法。

背景技术

环氧丙烷是继聚丙烯、丙烯腈之后，丙烯的第三大衍生物，因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质非常活泼，具有广泛的用途，主要用于生产丙二醇、聚醚等。

传统的环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法和有机过氧化物氧化法。

氯醇法：氯醇法是工业规模生产环氧丙烷最早的工艺，至今还在使用。该工艺是用次氯酸(氯气水溶液)与丙烯反应，生成氯丙醇，然后在氢氧化钙的作用下脱氯化氢，生成环氧丙烷。该工艺的优点是工艺简单，生产设备投资少。不可克服的缺点是产生大量的副产物和废水。一般工艺条件下，每生产1吨环氧丙烷，需要消耗丙烯0.85吨，副产二氯丙烷0.12吨，产生废水50～80吨，其中废水中二氯丙醚的含量为400mg/L。近年来各项指标有所改进，以上数据分别可以达到：消耗丙烯0.815吨，副产二氯丙烷0.08吨，废水中二氯丙醚的含量为40mg/L。但副产和废水问题仍然是该工艺的至关重要的缺陷。

有机过氧化物法：有机过氧化物法是首先用分子氧将一种烃(以后称为：起始烃)氧化成烃基过氧化氢，然后用这种烃基过氧化氢将丙烯氧化成环氧丙烷，而这种烃基过氧化氢则转化成相应的醇，反应式如下：

依据所用的起始烃的不同，以及联产物醇的不同处理方法，目前工业应用的有以下三种工艺。

异丁烷法：以异丁烷为起始烃，用分子氧将异丁烷氧化成异丁基过氧化氢，然后用异丁基过氧化氢氧化丙烯得到环氧丙烷，异丁基过氧化氢转化成叔丁醇，以叔丁醇作为联产物，或是将叔丁醇脱水生成异丁烯作为联产品。该方法的优点是得到环氧丙烷的同时，将异丁烷转化成叔丁醇或异丁烯，叔丁基过氧化氢相对比较稳定，可以以较高的浓度进行环氧化反应。缺点是需要大量异丁烷，并且第一步异丁烷的氧化需要在较高的温度下进行，由于需要保持在液相氧化，所以所需压力也比较高。第一步反应一般在140℃，3.0MPa～4.0MPa的条件下进行。

乙苯法：以乙苯为起始烃，用分子氧将乙苯氧化成过氧化乙苯，然后用过氧化乙苯氧化丙烯得到环氧丙烷，同时过氧化乙苯转化成α-苯乙醇，并进一步脱水成为苯乙烯作为联产物。该工艺的优点是同时得到苯乙烯作为联产物。缺点也是因为以苯乙烯作为联产物，每生产1吨环氧丙烷需要联产2.2吨苯乙烯，不仅要考虑苯乙烯工段的投资，还要考虑苯乙烯市场需求及价格。另外乙苯的氧化需要更高的温度，一般在155℃氧化，过氧化乙苯选择性低，过氧化乙苯不稳定容易分解成α-苯乙醇以及苯乙酮等。在丙烯环氧化步骤中，过氧化乙苯的浓度较低，需要大量的丙烯循环使用等，都是该工艺的缺点。

异丙苯法：近年来开发成功的异丙苯法是以异丙苯为起始烃，用空气将异丙苯先氧化成过氧化异丙苯，然后用过氧化异丙苯氧化丙烯得到环氧丙烷，过氧化异丙苯转化成二甲基苄醇。随后将二甲基苄醇脱水加氢转变成异丙苯作为起始烃循环使用。该工艺的优点是没有联产物，因此不必考虑联产物的市场问题。同时由于异丙苯氧化成过氧化异丙苯更容易，只需在110℃左右即可，所以条件更缓和。环氧化过程中可以控制较高的过氧化异丙苯浓度和较小的丙烯/过氧化物比。缺点是过氧化异丙苯比较容易分解，如可以分解成苯酚、丙酮，二甲基苄醇脱水加氢转化为异丙苯的过程，实际上是先脱水生成苯丙烯，然后加氢。苯丙烯容易聚合，且苯环也可能同时加氢，因此需要选择加氢，一般需要用Pt或Pd催化剂，在低温下进行加氢。

除以上在用工业生产方法外，正在进行工业应用试运行的丙烯双氧水氧化法也是比较受关注的方法。该方法是在含钛分子筛催化剂的作用下，用双氧水氧化丙烯得到环氧丙烷。该方法的优点是氧化剂选用双氧水，环氧化完成后双氧水转化成水，没有其它联产物，双氧水的生产工艺比较成熟，双氧水在一定条件下可以比较方便地储运。缺点是双氧水的生产过程也需要氢气和氧气，与上述的没有联产的过氧化物法的基本原料相同，另外环氧化反应过程中需要另外加溶剂，一般以甲醇等为溶剂，在催化剂的作用下，反应过程中容易导致环氧丙烷开环生成丙二醇或进一步聚合生成多聚丙二醇，导致催化剂快速失活，需要经常再生。

其它还有一些方法处于实验室研究或中试研究等不同阶段。如氢氧直接氧化法，是用氢气和氧气在Pt-钛硅分子筛的作用下直接氧化丙烯制备环氧丙烷。实际上是氢气和氧气在Pt催化剂上在线生成双氧水，然后在钛硅分子筛的作用下双氧水立即将丙烯氧化成环氧丙烷。丙烯直接用分子氧氧化制备环氧丙烷是环氧丙烷研究领域一直在追求的理想方法，一直有许多研究者在探索这一过程，但一直没有突破性进展。