[发明专利]一种回收生产二氧化氯产生的副产品酸式硫酸钠的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化氯生产领域，具体是一种回收生产二氧化氯产生的副产品酸式硫酸钠的方法。

技术背景

二氧化氯是一种强氧化剂，稳定的二氧化氯已被世界卫生组织认为是效果好的杀菌剂和性能优良的杀菌消毒剂，也是很好的造纸漂白剂。自十九世纪三十年代起，开始工业化生产，目前在北美洲和欧洲有约1000个二氧化氯生产工厂。当前我国已经实现小型消毒用二氧化氯生产设备的国产化，但是，对于现场制备和现场使用消化的大型二氧化氯制备系统，国内还处于研发阶段，现有的造纸企业采用的大型二氧化氯生产系统均为成套设备于技术进口。

二氧化氯的主要用途是纸浆漂白和饮用水消毒，二氧化氯用于纸浆漂白具有高白度、白度稳定、保持强度和排水低颜色低毒性的特点，其独特优越性至今是任何其它化学品无法比拟。鉴于二氧化氯漂白优越性以及氯气漂白的高毒性，国家发改委已经推荐二氧化氯为纸浆漂白的化学品之一，并逐步淘汰氯气漂白工艺。

二氧化氯的制备方法主要分为两大类：电解法与化学法。电解法是将食盐水电解得到的氯酸钠在装置内直接与盐酸反应产生二氧化氯。70年代以来国外先后开发了以氯化钠、氯酸钠和亚氯酸钠为电解质电解合成二氧化氯的新方法，该法设备投入大，工艺复杂，当前还没有得到推广。

化学法又分为：氯酸钠还原法和亚氯酸钠还原法。氯酸钠还原法包括R1到R12等十二种方法。其中，R8法自1985年工业化以来，已称为当今最为广泛使用的二氧化氯生产方法。美国阿布莱特/威尔逊公司改进的甲醇法称为R8法，是一种采用氯酸钠、硫酸和甲醇生产二氧化氯的方法。在强酸、一定的温度、真空条件下在钛容器中还原氯酸钠连续生产高纯度二氧化氯，ClO2气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到具有一定浓度ClO2溶液。反应体系酸度通常在8.0N-8.2N，结果反应反应体系中不断生成酸式硫酸钠，也称为倍半硫酸钠，在操作用盐饱和后，以酸式硫酸钠的结晶形式析出。该法反应式如下：

6NaClO₃+4H₂SO₄+CH₃OH＝6ClO₂+2Na₂SO₄·NaHSO₄+CO₂+5H₂O                 (1)

30NaClO₃+20H2SO4+7CH₃OH＝30ClO₂+10Na₂SO₄·NaHSO₄+6HCOOH+CO₂+23H₂O    (2)

12NaClO₃+8H₂SO₄+6CH₃OH＝6ClO₂+3Cl₂+4Na₂SO₄·NaHSO₄+6CO₂+18H₂O        (3)

其中反应(1)和反应(2)为主反应，反应(3)为副反应。

为了保持反应的可持续性，采用过滤的形式将晶体从体系中移出，得到含有一定水的固体酸式硫酸钠。该副产物可用于纸浆厂，以作该厂硫损失的补充化合物，即与该厂的浓黑液混合一同进入碱炉燃烧，硫酸钠以硫化钠的形式得到回收用于该厂的制浆车间。然而，由于制浆生产环境相对密闭，硫的损失明显减少，需要补充的硫酸钠也大大减少，导致该物料成无用的副产物。

由于酸式硫酸钠呈强酸性，腐蚀性强，应用价值低，难以得到有效应用领域。若要挖掘其应用潜力，有必要将其转化为中性硫酸钠。最容易实现的方法就是酸碱中和，但目前采用二氧化氯替代氯气已是不可逆转的趋势，这样以来需要中和的酸式硫酸钠越来越多，结果使氯碱厂内氢氧化钠和氯气不平衡。氢氧化钠用量增加，而氯气的用量减少，结果是生产成本增加。此外，由于酸式硫酸钠的酸被中和，必须向二氧化氯发生器连续补充硫酸以保持所需的酸度，也使生产成本进一步增加。