[发明专利]烯烃聚合催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂体系以及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法。

背景技术

丙烯聚合的催化剂体系通常包括齐格勒-纳塔型(Ziegler-Natta型)主催化剂、有机铝助催化剂、内给电子体化合物和外给电子体化合物。

自五十年代以来，聚丙烯催化剂经历了以下发展历程：第一代催化剂为TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl体系；第二代催化剂为TiCl₃/AlEt₂Cl体系；第三代催化剂以氯化镁为载体，以苯甲酸酯为内给电子体化合物，以TiCl₄作为主催化剂，以烷基铝作为助催化剂；第四代催化剂以邻苯二甲酸酯为内给电子体化合物，以硅烷为外给电子体化合物，以TiCl₄作为主催化剂，以MgCl₂作为载体，以烷基铝作为助催化剂。

在烯烃聚合催化剂体系中，外给电子体化合物与内给电子体化合物结合使用能够达到提高聚合物的等规度的目的。目前广泛应用的外给电子体化合物是有机硅氧烷化合物。以有机硅氧烷化合物作为外给电子体化合物的催化剂体系应用于丙烯聚合可以得到高等规度、中等分子量分布的聚丙烯。在烯烃聚合中，一般通过添加氢气来控制聚烯烃的分子量，但是以有机硅氧烷作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂存在氢调敏感性不高的问题，即聚合物的熔融指数随氢气的加入量变化不明显。

近些年来，人们尝试采用新的化合物作为外给电子体化合物。

Kemp R A等(Calixarenes as a new class of external electron donors in Ziegler-Natta polypropylene catalysts，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，149：125-133)公开了一种使用杯芳烃作为外给电子体化合物的齐格勒-纳塔型丙烯聚合催化剂，并具体公开了以下内容：与不使用外给电子体化合物的催化剂相比，使用杯芳烃作为外给电子体化合物的催化剂的立体选择性有所提高；使用含硅基团来封闭羟基的杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的催化剂具有更高的立体选择性。但是，Kemp R A等公开的以杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的催化剂存在的问题是很难同时获得高的催化剂活性和高的聚合物等规度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的以杯芳烃系化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂存在的不能以高的催化活性制备高等规度的聚合物的不足，提供一种以含有杯芳烃基团的化合物作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂体系以及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合催化剂体系具有高的催化活性、立体选择性以及氢调敏感性，因而能够高活性地制备具有较高的等规度的低熔融指数或高熔融指数的聚合物的烯烃聚合催化剂体系以及使用该烯烃聚合催化剂体系的烯烃聚合方法。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂体系，该催化剂体系包括固体组分和外给电子体化合物，所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，其中，所述外给电子体化合物含有烷氧基硅烷和式I所示的化合物，

式I中：

B为式II所示的杯芳烃基团；

两个R₁相同或不同，各自为C₁-C₈的直链或支链烷基中的一种；

两个R₃相同或不同，各自为氢、C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的取代或未取代的环烷基、C₆-C₁₂的取代或未取代的芳基、C₇-C₁₂的芳基烷基、C₈-C₁₂的芳基烯基、以及C₂-C₁₀的直链或支链烯基中的一种，且两个R₃不同时为氢；或者两个R₃与N稠合在一起以形成饱和或不饱和的杂单环或杂双环，

式II中：