[发明专利]应用于直接醇类燃料电池的改性磺化聚醚醚酮膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及质子交换膜，特别是涉及一种应用于直接醇类燃料电池的改性磺化聚醚醚酮膜及其制备方法。 

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能直接将化学能转化为电能的电化学装置，具有能量转换效率高、环境友好、比能量高(相对于电池)、操作温度低、启动快的特点，引起了世界各国广泛重视。直接以液体醇为燃料的质子交换膜燃料电池通称为直接醇类燃料电池(Direct alcohol fuel cell，DAFC)。它的突出优点是醇的来源丰富易得、价格便宜、易于携带和贮存。同时与一般的氢氧质子交换膜燃料电池相比，直接醇类燃料电池还具有体积比能量高、结构简单、操作方便、成本较低等优点，其代表电池为直接甲醇燃料电池(DMFC)。近些年来直接醇类燃料电池倍受产业界的青睐，可作为家庭小型发电站、便携式电子电器电源以及电动车辆的动力电源等，具有非常广阔的应用前景和巨大的市场。 

质子交换膜是直接醇类燃料电池的核心。目前，在氢氧燃料电池中广泛使用的全氟磺酸树脂如Nafion膜，直接用在醇类燃料电池时，存在着严重的醇渗透现象。醇分子会透过质子交换膜到达阴极，一方面导致阴极产生混合电位，降低DMFC的开路电压、降低醇燃料的利用率，造成燃料的损失；另一方面使阴极催化剂中毒，造成氧电极 极化的大幅度增大，从而降低电池的整体性能，并使DAFC系统的使用寿命缩短。因此，降低醇类透过质子交换膜的渗透率，制备出阻醇能力好、高性能、低成本的质子交换膜材料，是开发高性能直接醇类燃料电池的重要课题。 

专利W099/29763公开了一种磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜及其制备工艺。其与全氟磺酸膜相比，虽然具有较好的阻醇能力，但是仍存在质子传导率偏低的问题。 

中国发明专利CN01133255.7公开了一种低甲醇透过质子交换膜的制备方法，其将不透醇的Pd、Pt、Au等金属纳米离子嵌入Nafion膜中，在不降低Nafion膜质子电导率的前提下，减小了甲醇透过率。但贵金属的使用无疑增加了膜的制造成本。 

中国发明专利CN200410027559.x公开了一种以磺化树脂为原料，加入无机纳米材料的质子交换膜及其制备工艺，其主要问题在与难以做到减小甲醇渗透与保持质子传导能力的统一以及长期使用时无机纳米材料的流失。 

发明内容

本发明的目的是提供一种直接醇类燃料电池的改性质子交换膜及其制备方法，降低甲醇渗透率的同时保持较高质子传导率，具体是在不降低磺化聚醚醚酮膜的质子传导能力的同时，进一步降低了甲醇透过率，使经过改性的磺化聚醚醚酮膜更适合应用于直接醇类燃料电池。 

本发明的低甲醇透过的改性质子交换膜制备方法是以磺化聚醚醚酮膜树脂为原料，加入具有“氢离子筛”结构的卟啉化合物，通过包括流延法、涂浆法和浸胶法等成膜方法制备改性质子交换膜。 

本发明目的通过以下技术方案实现： 

应用于直接醇类燃料电池的改性磺化聚醚醚酮膜的制备方法，包括如下步骤： 

(1)将磺化聚醚醚酮树脂溶于N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基酰胺甲，形成磺化聚醚醚酮树脂溶液，所述磺化聚醚醚酮树脂溶液中磺化聚醚醚酮的质量百分比为5-20％；按卟啉化合物与磺化聚醚醚酮树脂的质量比为1～50∶1000，将卟啉化合物加入磺化聚醚醚酮树脂溶液中；卟啉化合物包括四苯基卟啉、四磺基苯基卟啉和/或四氨基苯基卟啉；所述磺化聚醚醚酮树脂的磺化度为50-70％； 

(2)对步骤(1)所得卟啉化合物的磺化聚醚醚酮树脂溶液应用流延法、涂浆法和浸胶法的成膜方法，制成改性质子交换膜。 

一种应用于直接醇类燃料电池的改性质子交换膜，由上述方法制备。 

疏水的芳香骨架主链区、亲水的离子通道，以及位于离子通道中的具有氢离子筛结构的卟啉化合物；所述的氢离子筛结构是指化合物分子直径大于上述质子交换膜中质子传导通道的最小直径，化合物分子中心的N原子与氢离子相互作用，在酸性溶液中快速质子化，与溶液交换氢离子。