[发明专利]一种钌基钙取代磷酸铈催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及醇选择性氧化醛或酮的催化剂，具体地说是一种新型的钌基钙取代磷酸铈催化剂及其制备和应用。

背景技术

醛、酮化合物是精细化工生产中的重要中间体，醇氧化是制备这类化合物的主要途径。而传统的无机氧化剂如高锰酸盐、重铬酸盐和次氯酸盐等都有毒性，并且会产生大量的废弃物，造成严重的环境污染。因此，开发新型、经济和环境友好的醇选择性氧化催化剂逐渐受到人们的关注。以空气或氧气为催化剂实现醇的选择性氧化无疑是最简单、直接、廉价而有效的方法。

目前，以空气或氧气为氧源的醇选择性氧化催化剂的活性组分主要以贵金属为主，主要有Pt、Pd、Au、Ru等。与其它贵金属相比，Ru的活性较低，但具有廉价和高选择性的特点，适应于工业化的生产。目前从公开的发明专利和文献报道看，钌催化剂一般需要较高的贵金属担载量，有些甚至达到17wt%，提高了催化剂的成本。而催化剂活性的不足使得它们难以达到希望的醇转化率，这主要体现在极低的反应转化频率（TOF值）上，如：17wt%的RuHAp（2 h^-1），Ru/Al₂O₃（40 h^-1），RuO₂·xH₂O（1.4 h^-1）和RuO₂/FAU沸石（8.7 h^-1）等。这些极大地制约了钌催化剂在醇选择性氧化反应中的工业化进程。近年来，人们已经开发出较高活性的钌催化剂，如Ru/Ni(OH)₂复合材料，Ru(OH)_x/TiO₂（160 h^-1）和具有磁性的RuHAp-γ-Fe₂O₃复合材料（196 h^-1）等。然而，开发具有低贵金属含量、高活性和高选择性的催化剂仍然显得尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、催化活性好的钌基钙取代磷酸铈催化剂及其制备和应用；本发明催化剂用于醇的选择性氧化时，反应条件温和，选择性高，可再生循环和环境友好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种钌基钙取代磷酸铈催化剂，所述催化剂活性组分为Ru，其于催化剂中的质量含量为0.5~18%，通过不同含量钙的取代实现对催化剂活性的调控，磷酸铈钙中钙的质量含量为0.1~10%。

所述Ru于催化剂中的质量含量最好为1~10%；磷酸铈钙（以CCP表示，下同）中钙的最佳质量含量为3~5%。

所述催化剂的制备：将钙取代磷酸铈作为前驱物置于1.41×10^-3- 0.0141 mM三价钌的可溶性盐溶液中，前驱物与溶液的比为1g：50-150ml，室温下搅拌10-24h，通过离子交换获得钌基钙取代磷酸铈催化剂，干燥得到所需产品，干燥温度为60~80℃。

在本发明的钙取代磷酸铈的制造方法中，使用钙和铈的卤化物、醋酸盐或硝酸盐等可溶性钙盐和铈盐，其中优选硝酸盐化合物；活性组分三价Ru所用前驱体为氯化钌、溴化钌等溶液和硝酸钌、硫酸钌等可溶性含氧酸盐。

所述催化剂的应用，所述催化剂能够以分子氧为氧源，在液相体系下（在溶剂存在或无溶剂的条件下），可高选择性地将醇转化为相应的醛或酮，其反应温度为60-100℃，反应时间0.25-2h。其最佳反应温度为80℃。

进行转化反应时，当底物醇的用量为1-100mmol，所述催化剂用量为0.05-0.2g，优选的范围为0.05-0.1g；所述氧源为空气或氧气，反应过程中，分子氧流量控制在10-30 ml/min，优选20-30ml/min。

所述液相体系可由溶剂和醇共同组成（也可只由底物醇自身构成，即可以在无溶剂状态下进行），溶剂为甲苯、水或三氟甲苯，当底物醇的用量为1-100mmol，溶剂用量为10-20 ml。

在催化剂的循环使用中，使用离心或过滤分离，并洗涤、干燥催化剂。

本发明具有以下优点：

1．本发明采用化学沉淀法和离子交换法制备所需催化剂。操作过程简单、条件温和、重复性好（详见具体实施制备实例）等优点；

2．本发明方法制备的催化剂具有活性可控的特点，不同含量钙的加入可以调控催化剂的反应活性，起到活化Ru的作用，降低了贵金属Ru的含量，催化剂成本得到大大降低；

3．本发明涉及的催化剂能够在温和条件下高效地将醇选择性氧化成醛和酮；