[发明专利]一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术，具体为一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气是一种清洁和环境友好的二次能源，来源广泛。氢气可以通过天然气重整、煤气化、生物质裂解和气化、电解和光解水、以及水解化学氢化物和硼氢化物等方法获得。天然气重整是目前最便宜和有效的氢气制备方法，然而它要消耗天然气这种不可再生的自然资源。虽然通过电解碱性水溶液生产氢气的方法已经商业化，但由于其能源利用效果低而难于普遍化。高效的氢气生产可以通过光伏高分子电解质膜电解水制备，但其昂贵的价格限制了其应用。目前，化学氢化物和硼氢化物作为氢气储存和制备原料越来越收到人们的关注，比如，氢化锂(LiH)、四氢铝钠(NaAlH₄)、硼氢化锂(LiBH₄)和硼氢化钠(NaBH₄)。其中硼氢化钠(NaBH₄)由于其高含氢密度、高稳定性、制备的氢气纯净和副产物可循环使用等优点而备受欢迎。其催化水解制备氢气的化学反应方程式如下：

NaBH₄+2H₂O＝NaBO₂+4H₂，ΔH＝300KJ/mol

根据其反应方程式计算，硼氢化钠水解制备氢气的能量密度是10.8％重量比的氢气，其值远高于美国能源暑CAR计划项目目标，即氢气储存系统的氢密度重量比2010年目标应高于6％，2015年目标应高于9％。

为了提高催化硼氢化钠水解制备氢气的速率，人们开发了各种各样的催化剂，如采用Ru、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Pa等金属及其复合物。其中贵金属催化剂如Pt和Ru能提供高效的氢气制备速率，但由于其昂贵的价格和易失活等缺陷限制了其应用。普通金属如Co和Ni等更被广泛研究应用于催化硼氢化钠水解制备氢气，如硼化镍粉末、γ-三氧化二铝负载钴、铜板沉积钴或磷化钴等。粉末状催化剂在应用中会遇到粉末难以分散以及不易回收重复使用的问题，而负载和沉积方法制备催化剂要求载体有较高的比表面积，并且需要复杂的前处理或后处理工艺。

金属-氧化硅纳米复合粒子由于其制备容易、催化活性高、稳定性能好而广泛用于工业催化中。氧化硅纳米颗粒可以简单通过酸或碱性条件下水解硅酸酯的方法制备得到，而金属纳米颗粒可以使用相应的金属盐通过还原方法制备得到。为了防止所得的纳米颗粒团聚，制备时一般需要添加表面活性剂，但表面活性剂的加入对催化效果有所影响，反应后体系中可能带入表面活性剂残渣；另外，金属纳米颗粒和氧化硅颗粒的结合能力受金属纳米颗粒的性质不同而变化，存在表面金属颗粒附着率不高的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂及其制备方法。该催化剂具有成本低，催化活性高，使用方便，便于回收利用等特点；该制备方法采用原位还原法直接将金属盐在氧化硅表面还原得到纳米金属颗粒，具有制备方法简单，不需外加表面活性剂等特点。

本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是，设计一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化硅为载体，并在该载体上包覆一层以上金属纳米粒子构成的复合催化剂；所述氧化硅的颗粒直径为100-1000纳米；所述金属纳米粒子为镍或硼化镍，金属纳米粒子的直径为10-200纳米，包覆金属纳米粒子的质量为载体质量的5-50％。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种催化硼氢化钠水解制备氢气的催化剂制备方法，该制备方法包括下述工艺步骤：

(1)、制备氧化硅载体：先把5-25毫升28wt％的氨水与175-195毫升乙醇制成混合液，再把2-20毫升的正硅酸乙酯加入到混合液中，搅拌反应6-20小时，制得氧化硅载体颗粒悬浮液；然后通过离心分离将悬浮液中的氧化硅载体颗粒沉淀在容器底部，去除上层液体，重新加入蒸馏水，再超声分散底部沉淀的氧化硅载体颗粒，离心分离反复2-4次，至悬浮液pH值为7-8；

(2)、包覆镍或硼化镍金属纳米粒子：取100毫升氧化硅悬浮液，加入10-100毫升10毫摩尔/升的金属盐溶液，搅拌混合均匀后，加入过量还原剂反应，即得到在氧化硅载体颗粒上包覆镍或硼化镍金属纳米粒子的镍或硼化镍-氧化硅催化剂悬浮液，或者将催化剂悬浮液进一步离心分离，得到镍或硼化镍-氧化硅催化剂固体粉末颗粒；所述还原剂为硼氢化纳或甲醛；所述的金属盐溶液为铂氯酸、硝酸银、氯化镍或氯化钴溶液。