[发明专利]一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法。

背景技术

自从1991年碳纳米管(CNT)被发现以后，就成为世界范围内纳米材料的研究热点。研究的大部分都集中于探索各种新的技术来制备高纯的、结构可控的碳纳米管。研究表明，化学气相沉积(CVD)法是目前最有工业应用价值的制备方法。这种准一维纳米材料除了具有传统碳材料的高比表面积、相对化学惰性、表面可修饰性、以及容易回收所负载的金属外，而且由于其独特纳米管腔产生的限域效应，在催化领域引起广泛关注。如碳纳米管由于其表面特殊官能团的催化作用，可以直接作为催化苯乙烷氧化脱氢制备苯乙烯的催化剂。碳纳米管也可以作为催化剂的助剂，促进合成气转化制甲醇的反应。另一部分的研究是将碳纳米管作为金属的载体，用在碳氢化合物的加氢反应、合成气转化、氨分解、以及燃料电池电催化反应中。

随着碳纳米管合成技术的不断完善，其研究方向开始转向碳管中掺杂其它杂原子及其应用等方面的研究。目前在碳管中掺杂的非金属杂原子有B、N、Si和S等，这些非金属原子的掺杂直接影响纳米碳管的结构和性质，如Czerw等通过理论计算其局域态密度发现，本为半导体的锯齿碳纳米管经过掺杂吡啶型氮以后呈现金属特性；Amadou等通过测量pH值计算等电点的办法发现，与纯碳纳米管相比，氮掺杂的碳纳米管的等电点变大，证明了碳氮纳米管具有弱碱性。研究显示，与未掺杂的碳纳米管负载的催化剂相比，氮掺杂的碳纳米管作为催化剂载体，使肉桂醛加氢、氨分解、甲醇氧化等反应性能得到了不同程度的提高。

尽管P原子半径要比碳原子的大很多，理论研究表明在纳米碳管中完全可以掺入P原子，由于碳磷键的键长要比碳碳键的长且碳磷键的键角比碳碳键的小，所以随着磷原子的掺入，碳纳米管的电荷密度及形貌会发生一定的变化。

Jorio等研究者报导了磷掺杂单壁碳纳米管的制备，文中未涉及磷掺杂多壁碳纳米管的制备；Terrones等研究者报导了采用二茂铁作为催化剂来制备氮磷同时掺杂的多壁碳纳米管，文中未涉及氨气作氮源，并且未涉及本发明所采用的FeMo/Al₂O₃催化剂；Jourdain等研究者报导了在含磷的阳极氧化的氧化铝膜负载的NiFe催化剂上合成磷掺杂多壁碳管，文中未涉及本发明所采用的FeMo/Al₂O₃催化剂，同时也未涉及本发明所采用的磷源三苯基磷。日本发明专利公开号101450799公开了一种制备掺氮碳纳米管的石墨电弧放电方法，该专利未涉及氮磷共多壁碳纳米管的制备，同时也未涉及本发明所采用的化学气相沉积法(CVD法)；目前还未有氮磷共掺杂多壁碳纳米管制备的报导。

发明内容

本发明的目的在于采用CVD法在碳纳米管制备的同时掺杂氮原子和磷原子，来制备氮磷共掺杂多壁碳纳米管。

本发明的技术目的通过下述技术方案来实现：

一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法，采用化学气相沉积法，其特征在于包括下述步骤：

1)将底部铺有FeMo/Al₂O₃催化剂的石英舟放入管式炉中的石英管的高温部分，在氩气惰性气体的保护下，将石英管高温部分的温度升高到反应温度；

2)在容器瓶中加入甲苯和三苯基磷，待三苯基磷完全溶解后，在氨气气氛下，通过恒流泵将溶解后得到的混合溶液注入石英管，溶液气化后被氨气带到高温区，在固体催化剂FeMo/Al₂O₃作用下，碳源甲苯、氮源氨气和磷源三苯基磷发生分解，开始生长氮磷共掺杂碳纳米管；

3)待混合溶液完全注入后，将氨气换成氩气，在氩气保护下将石英管冷却到室温，从石英舟中取出样品，得到制备的氮磷共掺杂多壁碳纳米管。

上述的氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法中，所述FeMo/Al₂O₃与甲苯的质量体积比为1g∶40～120mL，三苯基磷的用量为2.5～10wt％甲苯，氨气为200-600ml/min。

上述的氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法中，所采用的三苯基磷为磷源；甲苯为碳源；氨气为氮源；氩气为保护气。

上述的氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法中，所述反应温度为700-850℃。

本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：

(1)本发明采用三苯基磷为磷源，采用甲苯为碳源，并采用氮源氨气，通过控制三苯基磷在甲苯中的含量可以成功控制氮磷共掺杂多壁碳纳米管中磷的含量；同时也可以通过控制氨气的流量成功控制氮在氮磷共掺杂碳纳米管中的含量。