[发明专利]介孔分子筛负载金属铜配合物及其在Heck反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及介孔分子筛负载金属铜配合物，更详细的说，是MCM-41负载金属铜对Heck反应的催化应用。

背景技术

Mizoroki^[1](Mizoroki，T.；Mori，K.；Ozaki，A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1971，44，581)和Heck^[2](Heck，R.F.；Nolley，J.P.J.Org.Chem.1972，14，2320)分别于1971和1972年发现了Heck反应，Heck反应是一类重要的与不饱和双键形成相连的新C-C键的反应，在过去的30多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法。反应物主要为卤代芳烃(碘、溴)与含有α^-吸电子基团的烯烃反应，生成芳香代烯烃。该反应的催化剂通常用Pd(0)，Pd(II)或含Pd配合物。迄今为止，绝大多数的Heck反应使用了含Pd和Ni的催化剂。尽管这样可以使反应有较高的收率，然而Pd高昂的价格以及Pd和Ni较强的毒性阻碍了这类交叉偶联反应在很多场合中(如药物合成)的应用。与Pd和Ni相比，Cu是一种廉价而且低毒的金属，如何使用Cu催化剂来实现Heck反应，不仅是过渡金属催化领域中的一个新方向，而且是化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题。

Iyer^[3]报道了CuI催化了Heck反应(Iyer，S.；Ramesh，C.；Sarkar，A.；Wadgaonkar，P.P.Tetrahedron Lett.1997，38，8113.)。CuI价格便宜且容易得到，但初步研究发现催化的效果并不是特别理想，产率只有54％并且后处理复杂，但却是一种十分有益的探索研究。Calo等^[4]利用青铜与碘苯衍生的铜纳米粒子作催化剂(Calo，V；Nacci，A.；Monopoli，A.；Ieva，E.；Cioffi，N.Org.Lett.2005，617)，在四丁基溴化铵作溶剂，四丁基乙酸铵作碱，催化卤代芳烃与丙烯酸丁酯的Heck反应，效果良好。该纳米粒子催化剂非常稳定和易于重复使用，保存数月催化活性几乎不降低。Li等^[5]用10mol碘化铜20mol三乙烯二胺催化各种碘代芳烃、1-苯-Z-2-溴乙烯与烯烃生成相应内烯的反应(Li，J.H.；Wang，D.P.；Xie，Y.X.Tetrahedron Lett.2005，46，4941)，选择性好，产率中等到良好Cu催化的交叉偶联反应适用范围较广，而且反应成本低廉。尽管在某些反应中仍然存在着效率较低、反应条件不够温和等缺点，然而只要经过深入研究Cu催化的交叉偶联反应还是能够较好地实现Pd和Ni催化的效果。

发明内容

要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种制备介孔分子筛负载金属铜催化剂，解决液体铜离子催化剂反应处理复杂，耗时，催化效率低下并且对环境污染的问题。

技术方案

1.本发明的技术方案是按下述方式实现的：一种介孔分子筛负载金属铜配合物，它是(A)通过正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化铵制备介孔分子筛MCM-41、(B)将天然高分子聚合物壳聚糖负载到MCM-41介孔分子筛上、(C)与金属铜盐反应形成负载金属配合物。

(A)将硅烷偶联剂十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯溶解于去离子水中搅拌0.5～2.5h后，移入水热反应釜中于20～80℃下水热晶化24h得到白色固体粉末，冷却后产物经过滤，洗涤至中性，经高温焙烧数小时，得到白色固体粉末：MCM-41介孔分子筛。

(B)用醋酸完全溶解壳聚糖后，加入已制备的MCM-41，搅拌使之完全浸润，滴加NaOH溶液，使壳聚糖逐渐析出并沉积在MCM-41表面，调节溶液的pH，过滤后用去离子水洗涤至中性，干燥后得CS/MCM-41。

(C)将金属铜盐溶解在HCl溶液中，加入5mL的乙醇溶液，搅拌溶解制得CuCl₂-EtOH溶液。然后准确称取1g的CS-MCM-41，置于30mL乙醇水溶液中，加入制得的CuCl₂-EtOH溶液在N₂气氛中回流至颗粒变为灰黑色，溶液澄清透明反应停止，过滤，乙醇洗涤数次，真空干燥即得Cu-CS/MCM-41催化剂。

2.催化heck反应