[发明专利]钛系催化剂组合物、其制备方法及其用途，及缩甘醇二醚类化合物在钛系催化剂中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛系催化剂组合物，具体而言涉及一种钛系非均相催化剂组合物及其制备方法。本发明的钛系非均相催化剂组合物尤其适于用作异戊二烯聚合的催化剂，以合成具有高顺式结构含量的聚合物。

背景技术

异戊橡胶即顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(简称IR)，其微观结构和性能与天然橡胶非常相似，故有“合成天然橡胶”之称。异戊橡胶广泛应用于制造轮胎及其它橡胶制品，是天然橡胶的主要替代品。异戊橡胶用于轮胎及其产品的消费量占总消费量的70％-75％。在中、东欧，上述用途的消费量占总消费量的比例超过90％。另外，异戊橡胶还用于机械制品，而且少量用于鞋类、橡皮、软管、胶带、体育用品、粘接剂和密封剂等领域。在上世纪70年代，合成异戊橡胶的消费最高曾经占所有合成异戊胶和天然胶消费的15％，一度成为通用合成橡胶中仅次于丁苯胶、顺丁胶的第三大胶种。

异戊橡胶按催化剂体系可分为：锂系异戊橡胶(Li-IR)、钛系异戊橡胶(Ti-IR)和稀土异戊橡胶(Nd-IR)。

锂系异戊橡胶(Li-IR)是异戊二烯单体在烷基锂引发剂作用下，通过阴离子溶液聚合而成的立构规整性弹性体；与钛系异戊橡胶相比，锂系异戊橡胶分子量高、分子量分布窄，几乎不含凝胶，但锂系异戊橡胶的顺式含量较低(91％-92％)、胶的综合性能不如钛系异戊橡胶。此外，锂系催化剂对杂质尤其是含氧、硫、氮的化合物非常敏感，对原材料要求非常苛刻。

钛系和稀土系异戊橡胶顺式-1，4-结构含量均可达到95％以上。顺式结构含量的增加，赋予聚合物与天然橡胶更加接近的性能，且质量更均一、纯度更高、更易软化和混合，塑炼时间更短，混炼加工更加简便，膨胀和收缩更小，有较好的挤出和压延性。然而，异戊橡胶在拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等方面低于天然橡胶；因此如何提高异戊橡胶的顺式-1，4-结构含量，成为提高合成异戊橡胶性能的一个重要方面。

异戊二烯在钛系催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺式-1，4-结构含量(＞95％)、高分子量的聚合物(聚异戊二烯)。

催化剂的组成和制备条件能够决定催化剂的活性以及合成的聚合物的结构。

GB 1,150,535公开了一种由TiCl₄/烷基铝/醚R¹-O-R²组成的非均相催化剂，其中给电子体中R¹和R²可以是相同的或不同的含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团。在催化剂组分比例为1∶0.95-1∶0.00-0.20的条件下，可合成顺式-1，4-结构含量＞95％的聚异戊二烯。

SU 1452809 A1提出一种由TiCl₄/三异丁基铝/二苯醚/异戊二烯四组分组成的非均相催化剂，在催化剂组分比例为1∶1∶0.02∶0.0001-0.0004条件下，可合成顺式-1，4-结构含量为96.5-98.8％的聚异戊二烯。

昭52-152487A提出一种由TiCl₄(A)/三烷基铝(B)/卤化烷基铝(C)/正丁醚(D)组成的催化剂体系，在催化剂各组分比例为(B+C)/A＝0.8-1.6、C/B＝0.2-2和D/C＝0.6-2的条件下，可合成顺式-1，4-结构含量为98％的聚异戊二烯。

昭54-3186A提出一种由TiCl₄/烷基铝/支化二烷基醚组成的催化剂体系，可合成顺式-1，4-结构含量为97-98％、门尼粘度ML(1+4)100℃为60-100、凝胶含量为0-40wt％的聚异戊二烯。

毋庸质疑，进一步优化制备工艺，开发用于异戊二烯聚合的新型催化剂是值得业内关注的。

发明内容

本发明人在充分研究了有关异戊二烯聚合用钛系催化剂的现有技术的基础上，提出了一种新型的钛系非均相催化剂组合物。该催化剂组合物的合成方法简单、容易控制，由此获得了非均相、高活性、高定向性、稳定的催化剂。使用本发明的钛系非均相催化剂组合物可以合成顺式-1，4-结构含量大于99％、重均分子量在100～300万范围内可调、分子量分布为3.0～4.0的聚异戊二烯，并且聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作。

本发明的一个目的是提供一种新型的钛系非均相催化剂组合物。

本发明的另一目的是提供所述钛系非均相催化剂组合物的制备方法。

本发明的又一目的是提供所述钛系非均相催化剂组合物在异戊二烯聚合方面的用途。

发明详述