[发明专利]一种丙烯无规共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯无规共聚物的制备方法，尤其是一种丙烯乙烯无规共聚物在至少含有一个环管反应器的装置上的制备方法。

背景技术

目前，工业上用于制备热水管的丙烯聚合物都是采用常规的Ziegler-Natta催化剂生产的，制得的丙烯均聚物的抗冲性能不好，为改善其抗冲性能，人们通过将丙烯与少量的共聚单体如乙烯等共聚合来得到无规共聚物。但常规Ziegler-Natta催化剂的共聚性能不好，其所得共聚物中的共聚单体在聚合物分子中的分布不够均匀，当其共聚单体含量较低时，所得共聚物的熔点不够低，抗冲性能不够高；当进一步提高其共聚单体含量时，聚合物的二甲苯可溶物提高，又会容易造成聚合物粉料的发粘，不利于工业生产。此外，常规Ziegler-Natta催化剂生产的聚合物分子量分布不够宽，其流变所测的PI值比较低，特别是生产低熔融指数的聚合物时，其PI值更低，使聚合物加工性能不好，降低了生产负荷，而且用该聚合物得到的管材制品表面也不够光滑。针对以上问题，工业上通过采用多釜或多环管的聚合工艺，使各釜或环管内的氢气浓度不同，从而使得各釜或环管生产出的不同分子量分布的聚合物，这样使最终的聚合物具有较宽的分子量分布，但此方法也有一定的局限性，当生产低熔融指数聚合物时，很难较大差距地拉开多个反应器内的氢气浓度，因而难以得到所希望分子量分布的聚合物，而且也可能使聚合装置的负荷降低。工业上也有通过在聚合物中加入增塑剂如氟树脂等提高聚合物的加工性能，但此类增塑剂提高的加工性能有限，且价格昂贵。

发明内容

本发明要解决的技术问题是获得一种丙烯无规共聚物，该共聚物在共聚单体含量较低的情况下，其熔点也较低，力学强度和抗冲性能都很优异

本发明提供了一种在含有连续预聚的环管反应器的装置中得到的丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法是在催化剂、氢气的存在下，丙烯、乙烯在环管反应器中进行连续共聚合反应，或先在环管反应器中进行共聚合反应，再在气相反应器中进行共聚合反应；该方法按下述步骤顺序进行：

(1)在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应；

(2)在环管反应装置中，氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为65℃～95℃，环管密度为350g/L～650g/L；

(3)任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为70℃～90℃，压力为1MPa～3MPa；

所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气均连续进料；

其中所述的催化剂是主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物；催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；

其中氢气加入量与丙烯加入量的质量比为0～0.0005；优选为：0.00001～0.0002；

乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04；

所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：

其中R₁和R₂为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的C₃-C₂₀芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃和R₄及R₅和R₆中各至少有一个为氢，且剩下的两个中至多有一个是取代或未取代的直链或支链的C₂-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R¹-R²为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R¹-R²基团中的一个或多个可以连起来成环；

所述的助催化剂为烷基铝化合物；