[发明专利]一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法，属有色金属资源循环利用和电池材料制备技术领域。尤其是涉及钴酸锂为正极材料的失效锂离子电池及边角废料的处理方法，不经过分离正极材料的许多预处理工序，采用特殊的浸出手段，使锂、钴元素进入溶液，再从溶液中沉淀锂、钴，经焙烧制备钴酸锂，提供一种不限规模的失效锂离子电池直接材料化的方法。

技术背景

钴是国内短缺的战略金属资源，是对外依存度最高的金属之一，达到90％以上，每年需进口大量的各种含钴原料。目前我国用于二次电池生产所消耗的钴金属量约占其总消费量的50％，电池生产是消费金属钴量最大的行业。

随着经济、技术的发展和人们生活水平的提高，各种便携式电子产品，如手机、笔记本电脑、数码相机和摄像机等已成为人们工作和生活的日常普通用品。目前大多数锂离子电池都使用钴酸锂正极材料。以钴酸锂为正极材料的锂离子电池不含镉、铅、汞等对环境有严重污染的元素，由于工作电压高、体积小、重量轻、比能量高、无记忆效应、无污染少、自放电小、循环寿命长等优点，同时钴酸锂性能稳定、合成方法简单，是较理想的锂离子电池的正极材料，以钴酸锂为正极材料的锂离子电池已成为用量最大的二次便携式电池，尤其在移动通讯领域使用量急剧增加。近年来，为降低锂离子电池的制作成本，除以其它金属部分代替正极材料钴酸锂(LiCoO₂)的钴元素外，还开发了锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂及锂钴锰镍复合氧化物锂离子电池，但这些锂离子电池主要用作动力电池。作为便携式电子产品的可充式电池，以钴酸锂(LiCoO₂)为正极材料的锂离子电池有不可替代的作用，每年大量手机的更新换代和废弃，以及锂离子电池制造厂商不可避免产出的各种废料，相应产生数量巨大的含钴酸锂的失效锂离子电池或废料，成为钴金属再生回收和循环利用的最重要资源之一。

含钴酸锂的失效锂离子电池价值高，其中主要有价金属为Li、Co、Cu、Al，外壳有塑料或铝包装，随用途和品牌而变化很大，如有一些笔记本电脑所用锂离子电池外壳还采用不锈钢。锂离子电池由正极、电解液、负极等主要部分组成。电池的正极由约90％的正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、约7％～8％的乙炔黑导电剂、约3％～4％的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20μm的铝箔集流体上。电池的负极由约90％的负极活性物质炭素材料、4％～5％的乙炔黑导电剂、6％～7％的粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20μm的铜箔集流体上；正负极的厚度约为0.18～0.2mm，中间用厚度约10μm的聚乙烯膜隔开，并充以六氟磷酸锂的有机碳酸酯电解液。失效锂离子电池的成分比较复杂，钴酸锂LiCoO₂在充放电过程中也会发生变化。

对失效锂离子电池的处理和回收利用，主要有化学法和机械法。化学处理方法中比较典型的流程为：破碎、电解液处理、焙烧、磁选、细磨、分类和筛分、再经熔炼，产出高品位的钴合金，再经湿法处理，产出金属钴或碳酸钴和碳酸锂。机械法(物理方法)比较典型的流程为：破碎、电解液处理、热处理、磁选、细磨，再经分类筛分和分离，产出含铜废料和精制钴料，其中精制钴料主要包括炭素材料、氧化铜、氧化铝、氧化钴、四氧化三钴和钴酸锂等，还可能含有少量锡铅焊料的氧化物，还要进一步浸出提取处理。

日本是最先开展失效锂离子电池回收的国家之一，索尼公司和住友金属矿山公司合作开发了从失效锂离子电池中回收钴等元素的技术，在世界上最早提出了索尼-住友工艺(Sony Sumitomo process)。其工艺为先将电池焚烧，以除去有机物，再筛选去铁和铜，将残余的粉末溶于热的酸溶液中，再萃取提取钴。该方法主要包括两个部分：首先在索尼公司下属工厂内将废电池经热处理，将电池打开，接着在住友公司下属工厂提取钴。经过1000℃焙烧热处理后可使电池打开，并将可燃物如电解质、隔膜材料焚烧除去，然后将电池破碎、筛分。筛上物主要含Fe、Cu和Al，用磁选方法进一步分离；而筛下物成分主要为碳、LiCoO₂或(和)LiCo_xNi_(1-x)O₂，再经浸出、萃取提取钴。

意大利罗马大学M.Contestabile等在实验室内用N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂将电极材料的粘结剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)溶解，使LiCoO₂、碳粉与集流体分离，再用盐酸浸出处理LiCoO₂与碳粉的混合物。但有机溶剂价格昂贵，使用过程中损失大，实际价值不大。