[发明专利]一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO2的方法

说明书

技术领域：

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，涉及一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法。

技术背景：

锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电功率小、无记忆效应、无污染等优点而被广泛应用于便携式电器以及电动车中。而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料，但由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，会有部分锂离子在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳/石墨第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相(Solid Electroltye Interface Film，简称SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，并且SEI膜的产生增加了电极/电解液界面阻抗，不利于Li⁺的可逆嵌入和脱出。

现有的商业负极材料已达到了性能的极限，并且现有的碳负极材料存在着缺点和不足，新材料技术的突破成为新一代锂离子电池研制的迫切任务。寻找安全性能更好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。

TiO₂为锂离子电池负极材料得到了广泛研究。其中，TiO₂由于具有较高的理论比容量(335mAh·g^-1)、价格低廉、无毒、无污染等优点而备受关注。TiO₂的嵌锂电位约为1.75V(vs.Li⁺/Li)，可与4V正极材料组成电压为2～2.5V的锂离子电池，其电压平台高于碳电极，可以避免金属锂的析出而提高安全性能。在有机电解液中的溶解度较小，嵌脱锂过程中的结构变化小，可避免嵌脱锂过程的材料体积变化引起的结构破坏，提高材料的循环性能和使用寿命。纳米材料一般具有大的比表面积、锂离子嵌脱深度小和行程短等特性，使纳米电极具有在大电流下充放电的极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等特点。大的比表面积同时也有利于缓冲充放电过程中体积的变化，其表面效应也有利于更多的锂嵌入。纳米结构的TiO₂材料，如纳米微粒、纳米棒、纳米线、纳米管等作为锂离子电池负极材料也得到研究人员的重视。

制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法有很多，如：

Feist和Davies通过高温固相法，利用纯相锐钛型TiO₂和K₂CO₃在1000℃下煅烧24小时合成K₂Ti₄O₉，再利用1mol/L的盐酸水洗K₂Ti₄O₉粉末3天得到TiO₂前驱体，再在500℃下煅烧0.5小时合成锂离子负极材料TiO₂(B).该方法制备出直接约250nm，长度约2μm棒状结构的纳米TiO₂。该方法反应周期长，原料较贵，能耗大，不适合工业生产。

Electrochimica Acta 55(2010)5975-5983以纳米结构的TiO₂和10mol/L的NaOH溶液在高压釜中150℃下反应48小时，过滤，酸洗与水洗得到纳米结构的前驱体，最后在400℃下煅烧4小时合成纳米结构的锂离子电池负极材料TiO₂。该方法原料成本高，反应周期长，设备复杂，能耗高，不适合工业化生产。目前已报道的大多数都是采用各种纯相的纳米TiO₂与高浓度的NaOH溶液在高压釜中反应，反应温度为110～200℃，反应时间为10～100小时，反应结束后通过酸洗水洗得到纳米特殊结构的TiO₂前驱体，再通过煅烧得到锂离子电池负极材料TiO₂。这种制备的纳米特殊结构的TiO₂的方法都是采用水热法在高浓度碱液和复杂设备高压釜中进行，反应时间长，原料成本高，不适合大规模生产。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法，该方法原料来源广泛，各种钛源都适合，工艺流程简单，无需复杂的设备，成本低，产品的粒度形貌好，电化学性能优异。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备锂离子电池负极材料TiO₂的方法：