[发明专利]一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料，特别是涉及一种氟离子掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法，该材料可用于锂离子电池、超级电容器和电容电池。

背景技术

自1997年J.B.Goodnough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究组率先合成了橄榄石型LiFePO₄并将其用作锂离子电池正极材料以来，LiFePO₄因其结构稳定、比容量高、循环寿命长、制造成本低廉、安全性能好以及对环境友好等优点而被认为是未来理想的锂离子动力电池正极材料。

然而，LiFePO₄较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了克服磷酸铁锂的以上缺点，国内外的研究者们的已经对其进行了大量的研究。其手段主要包括以下四种：一是在材料中掺杂导电剂，如导电碳[J.Electrochem.Soc.，154(2007)A389；US7025907B2]、导电金属颗粒[Solid State Commun.，129(2004)311]、导电金属氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸铁锂颗粒表面和颗粒之间的导电率；二是通过控制材料的粒径[Chem.Mater.，21(2009)1557；CN1958440A]来缩短磷酸铁锂体相中锂离子的扩散路程，从而提高其离子传导速率；三是通过在材料中掺杂阳离子[CN1785799A；Nat.Mater.，3(2004)147]来提高其离子传导速率；四是在材料中掺杂阴离子[CN1772604A；CN101293641A；J.Power Sources，174(2007)720；CN101386404A]，以提高磷酸铁锂的电化学性能。

在磷酸铁锂材料中引进氟阴离子可以有效优化其电化学性能，尤其是高信率充放电性能。中国发明专利CN1772604A采用锂盐、亚铁盐、磷酸盐和掺氟剂(氟化锂、氟化铵)作反应物，通过两次球磨、干燥和两次烧结来制备氧位掺杂的磷酸铁锂LiFeP(F_xO_4-x)材料。由于PO₄^3-本身是非常稳定的络合离子，想将氟离子引入到氧位，需要消耗巨大的能量，不易实现。Ma课题组[J.Power Sources，174(2007)720]通过球磨Fe、FePO₄、H₃PO₄、LiF和蔗糖反应物，再在600～650℃下煅烧30分钟，合成了部分取代磷酸根的LiFe(PO₄)_1-xF_3x/C材料，使其倍率性能得到了显著提高。但是，XRD的分析结果表明，LiFe(PO₄)_1-xF_3x/C材料中的氟离子以LiF和Fe₂(PO₄)F的形式存在。这说明氟很可能只是以LiF和Fe₂(PO₄)F等混合物的形态存在，并没有掺杂进到磷酸铁锂中；或者因为煅烧时间太短，氟离子还没有聚集足够的能量进入到磷酸铁锂中。中国发明专利CN101386404A采用锂盐、亚铁盐、磷酸盐、碳源作混合物，通过一次球磨和烧结(450-650℃)，然后再加入氟化物进行球磨、再烧结(650-900℃)制备了一种高效掺氟的磷酸亚铁锂正极材料。然而，在650-900℃的高温下，氟化物更容易挥发，从而降低了氟的掺杂效果。

以上这些方法虽然提供了一条新的磷酸铁锂掺杂思路，但尚存在以下问题：

1.用氟离子取代磷酸根中的氧离子，需要消耗巨大的能量，不易实现。即使按此思路设计了反应，实际得到的产物将出现多余的磷，磷又会与铁等生成磷铁化合物，降低磷酸铁锂活性物质的利用率。

2.球磨-快速烧结法虽然工艺简单，但是氟离子主要以氟化物形式混合在磷酸铁锂中，只起到了包覆改性作用；而没有掺杂到磷酸铁锂中，对提高磷酸铁锂的离子传导率作用不大。

3.预烧结和煅烧温度过高。无论是在预烧结前还是预烧结后引入氟离子，过高的温度都会导致氟离子的大量流失，最终影响到掺杂效果。并且温度过高还会令磷酸铁锂产生其他杂质，如Fe₂P、Li₄P₂O₇等。另外，在实际生产中，煅烧温度过高会增加经济成本。

发明内容