[发明专利]一种甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，进一步地说，是涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷化反应是碳一化学中一个重要研究课题，它是最简单的费托合成反应。反应方程式是

甲烷化反应的两个主要应用领域，一是作为高浓度的CO加氢转化，二是脱除富氢原料中的碳氧化物。前者的作用是将合成气或者各种富含CO和H₂的原料通过甲烷化反应转化为单位体积热值更高，且更为安全稳定的以甲烷为主要成分的城市煤气或代用天然气；后者的作用是净化各种富含氢气的工艺气，如使用在乙烯装置与合成氨装置中以提供合格的氢源。

目前广泛研究和使用的甲烷化催化剂多是以金属镍为主要活性组分的镍系催化剂，镍的含量在10％～40％之间，一般采用Ni/Al₂O₃或在此基础上添加其它助催化剂组分制备而成。在公开的专利中，很多甲烷化催化剂也是以镍为活性组分，同时添加其它助剂以提高催化剂的活性和稳定性。如专利US 3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1-1.5的氧化镍和氧化钴负载于含γ-Al₂O₃的高纯氧化铝载体上。除了Ni金属外，催化剂中还添加了多种助剂，如一些碱土金属氧化物和稀土成分。中国专利CN 89105365公开的催化剂其助剂中包括稀土金属和镁，其催化剂的组成为NiO 20～40％，稀土氧化物1～20％，MgO 1～20％，其余为Al₂O₃；专利CN 88109760公开的催化剂的助剂中除了采用镧、镁外，还引入了钠和钡，其含量为0.1-1％。专利CN 200710146033.7公开的一种甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂各组分质量百分比组成为：Al₂O₃：70～86％；NiO：12～20％；La₂O₃：0.5～5％；MgO：0.5～5％；CeO₂：0.1～5％；CaO：0.1～3％；Na₂O：0.1～1％；BaO：0.01～2％。

由化学反应方程式(1)和(2)可知，甲烷化反应是一个强放热的化学过程，根据计算，每转化1mol.％的CO，绝热温升可达72℃，而每转化1mol.％的CO₂，绝热温升也可达60℃，可见在高浓度CO与H₂反应生成甲烷的过程中(如合成气甲烷化制取代用天然气SNG)，大量反应热对催化剂及反应装置本身的影响都是巨大的。对催化剂而言，反应过程中的大量反应放热会使催化剂床层的温度变化范围很大，这就要求催化剂能在很宽的温度范围内都保持良好的反应活性和稳定性。

发明内容

为解决现有技术中存在的甲烷催化剂使用温度范围过窄的问题，本发明公开了一种甲烷化催化剂及其制备方法，可以在很宽的温度范围内都保持良好的反应活性和稳定性。

本发明的目的之一是提供一种甲烷化催化剂。

以催化剂总重量计，包含以下组分：

a)氧化镍，其中镍含量为5～50重量％，优选10～40重量％，更优选15～40重量％；

b)氧化锰，其中锰含量为0.1～15重量％，优选0.5～10重量％，更优选0.5～5重量％；

c)选自铍、镁、钙、锶、钡、镧和铈的氧化物中的至少一种，其中金属含量为0.5～20重量％，优选0.5～15重量％，更优选0.5～10重量％；

更优选组分c)包括0.5～5重量％的镧和/或铈的氧化物和/或0.1～5重量％的铍、镁、钙、锶、钡中至少一种的氧化物。

所述催化剂载体为：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种；

其中所述组分a)和b)分布于催化剂颗粒表面至距中心1/2半径的壳层范围内，组分c)分布于整个催化剂颗粒中。

所述催化剂是由包含以下步骤的方法制备的：

1)镍盐和/或锰盐与有机酸互溶，组分c)的盐配制成水溶液；

2)浸渍负载组分镍、锰、组分c)，其中组分c)单独负载；

3)每次浸渍完成后经烘干和焙烧分解处理后再进行下次浸渍；

所述有机酸为有机羧酸。

本发明的目的之二是提供一种甲烷化催化剂的制备方法。

包含以下步骤：

1)镍盐和/或锰盐与有机酸互溶，组分c)的盐配制成水溶液；