[发明专利]一种含镍和锰的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，进一步地说，是涉及一种含镍和锰的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲烷化反应是最简单的费托合成反应。反应方程式为：

甲烷化反应的两个主要应用领域，一是作为高浓度的CO加氢转化，二是脱除富氢原料中碳氧化物。前者的作用是将合成气或者各种富含CO和H₂的原料通过甲烷化转化为单位体积热值更高，且更为安全稳定的以甲烷为主要成分的城市煤气或代用天然气；后者的作用是净化各种富含氢气的工艺气，如在乙烯装置和合成氨装置中使用以提供合格的氢源。

目前广泛研究和使用的甲烷化催化剂多是以金属镍为主要活性组分的镍系催化剂，商品催化剂如G-65、C13-4，以及J103、J105等。这些催化剂都属于镍系甲烷化催化剂，镍的含量在10％～40％之间，一般采用Ni/Al₂O₃或在此基础上添加其它助催化剂组分制备而成。在公开的专利中，很多甲烷化催化剂也是以镍为活性组分，同时添加其它助剂以提高催化剂的活性和稳定性。如专利US3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1-1.5的氧化镍和氧化钴负载于含γ-Al₂O₃的高纯氧化铝载体上，除了Ni金属外，催化剂中还添加了多种助剂，如一些碱土金属氧化物和稀土成分。其它的助剂还包括一些如铬、钾、钠、硅、锆等，在很多文献中也有相关报道。中国专利CN 89105365公开的催化剂其助剂中包括稀土金属和镁，其催化剂的组成为NiO 20～40％，稀土氧化物1～20％，MgO1～20％，其余为Al₂O₃；专利CN 88109760公开催化剂的助剂中除了采用镧、镁外，还引入了钠或钡，其含量为0.1-1％。专利CN 200710146033.7公开的一种甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂各组分质量百分比组成为：Al₂O₃：70～86％；NiO：12～20％；La₂O₃：0.5～5％；MgO：0.5～5％；CeO₂：0.1～5％；CaO：0.1～3％；Na₂O：0.1～1％；BaO：0.01～2％。

上述的这些催化剂，它们在各自特定的反应体系中具有较好的甲烷化活性，如CN 89105365公开的催化剂主要适用于脱除氨厂和制氢装置工艺气中少量的碳氧化物；而CN 200710146033.7公开的一种甲烷化催化剂，主要是用于反应原料中含有96％以上CH₄的体系。

因此，寻找一种应用范围广，催化活性更好的催化剂是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含镍和锰的催化剂及其制备方法和应用，采用金属活性组分与有机羧酸互溶的体系浸渍负载氧化物载体，生成的催化剂具有更佳的甲烷化活性，既可以作为脱除富氢工艺气中的微量碳氧化物使用，又可以在各种CO含量较高的合成气的甲烷化反应中使用。

本发明的目的之一是提供一种含镍和锰的催化剂。

以催化剂总重计，包含以下组分：

a)氧化镍，其中镍含量为15～55重量％，优选15～45重量％，更优选15～40重量％

b)氧化锰，其中锰含量为0.1～15重量％，优选0.5～10重量％，更优选0.5～5重量％，

所述催化剂载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种；

所述催化剂是经包括以下步骤的方法制备：

镍盐和锰盐与有机酸溶液互溶，浸渍到所述载体上，经烘干、热分解后制得；

所述有机酸为有机羧酸或具有还原性的有机酸，优选柠檬酸、酒石酸，琥珀酸、抗坏血酸(即维生素C)中的至少一种；

其中有机羧酸中的羧基与金属离子总电荷摩尔数之比为(0.5～3)∶1，优选(0.5～2)∶1；

镍盐优选硝酸镍，锰盐优选硝酸锰。

本发明的目的之二是提供一种含镍和锰的催化剂的制备方法，包含：

镍盐和锰盐与有机酸溶液互溶，浸渍到所述载体上，经烘干、热分解后制得；

所述有机酸为有机羧酸或具有还原性的有机酸，优选柠檬酸、酒石酸，琥珀酸、抗坏血酸(即维生素C)中的至少一种；