[发明专利]以氨水为氮源的N-磺酰亚胺合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及N-磺酰亚胺的制备方法，具体涉及一种以氨水为氮源合成N-磺酰亚胺的方法。

背景技术

N-磺酰亚胺是一类特殊的亚胺，在有机合成中起着重要的作用。由于磺酰基的强吸电子作用，C＝N双键上碳的正电性增加，使其比普通亚胺具有更大的反应活性，更易发生加成反应，N-磺酰亚胺可以应用于很多种类的反应，比如亲核加成，杂原子D-A反应等。另外，N-磺酰亚胺易于存放，在空气中相对于普通亚胺更稳定一些。同时，N-磺酰亚胺在工业生产中占有重要的地位，被广泛用于农药、医药、染料、塑料以及金属防腐等方面。因此近些年来，N-磺酰亚胺的合成制备方法受到越来越多化学家的关注。

目前N-磺酰亚胺的合成方法主要可分为酸催化和过渡金属催化。酸催化的优点是方法简便、成本较低，但由于磺胺类衍生物的弱亲核性，往往需要强酸催化和高温，并且需要强脱水试剂，而这些剧烈的条件不利于相应亚胺的合成，因此收率较低。过渡金属催化相对于酸催化适应范围广，催化效率较高，但是过渡金属催化剂价格普遍较贵。合成N-磺酰亚胺的具体方法主要有以下几种：

1.肟的亚磺酸酯的重排。

1992年，Boger等在J.Org.Chem.中报道使用肟和磺酰腈在碱性二氯甲烷溶剂中反应，在反应中，肟先与磺酰腈生成肟的亚磺酸酯，后者进一步发生重排反应生成相应的磺酰亚胺。该方法由于从肟出发，避免了强酸条件，且反应底物无需限制在芳香醛酮，一般的含α-H的醛酮也可以应用于此反应。但是原料磺酰腈的毒性大而且价格昂贵，因此极大地限制了该方法的应用，反应式如下。

2.醛与磺酰氯的反应。

1995年，Georg等在J.Org.Chem.报道了一种简便的一锅法制备N-磺酰亚胺。在LiHMDS溶液中使醛转换为N-三甲基硅基亚胺，搅拌30min后加入磺酰氯回流1h，发生反应生成磺酰亚胺。该反应的缺点是不适合可烯醇化的醛或酮，反应式如下。

3.醛与磺酰胺的反应。

在这一领域中，化学工作者的研究工作比较成熟。到目前为止，有很多种具体的制备方法。例如：1988年，Jennings等人研究了在四氯化钛作用下，芳香醛与芳香磺酰胺反应合成磺酰亚胺的方法，四氯化钛的作用是活化羰基，增加其极性，使反应易于发生，反应式如下。

2009年，Xiao-Feng Wu等在Tetrahedron报道了在三氯化铁催化作用下，醛与芳香磺酰胺反应合成磺酰亚胺的方法，反应式如下。

4.其他合成方法

N-磺酰亚胺其他的合成方法有：

a.2001年，Smith等报道了从N-取代的磺酰胺出发，在无水氯苯的溶剂中，惰性气体氛围下，用二氧化铬催化氧化得到N-磺酰亚胺。

b.2003年，Wolfe等在Organic Letters报道了从含N-杂环丙烷结构的磺酰胺出发，在零价钯催化下开环生成N-磺酰亚胺。

c.2005年，Ruano等在Organic Letters报道了从亚磺酰胺和醛酮出发，在Ti(OEt)4催化下，先缩合生成相对稳定的亚磺酰亚胺，再用过氧苯甲酸氧化生成最终产物N-磺酰亚胺。

d.2005年，Stahl等在J.Am.Chem.Soc.报道了烯烃和磺酰胺出发，在钯催化下，催化氧化生成N-磺酰亚胺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供以氨水为氮源的N-磺酰亚胺合成方法，本发明通过如下技术方案实现。

以氨水为氮源的N-磺酰亚胺合成方法，其在容器中加入摩尔份数为50-100份的反应物2和4M-12M氨水，混合搅拌，再加入摩尔份数为25-80份的反应物1，室温下继续搅拌反应12-24小时；反应完毕后，对粗产物进行过滤，再进行重结晶，得到相应的最终产物3；

所述反应物1具有结构：

R₁＝芳香族基团

所述反应物2具有如下结构：

R₂＝芳香族基团和脂肪族基团；X＝卤素；

所述产物3具有如下结构：

其中，R₁＝芳香族基团；R₂＝芳香族基团和脂肪族基团；X＝卤素。

上述的合成方法中，所述产物3的收率为50％-88％。

上述的合成方法中，所述反应物2包括含有给电子基团的芳香磺酰氯、脂肪族磺酰氯或含有不同卤素原子的磺酰卤化合物。

上述的合成方法中，所述反应物2包括对甲苯磺酰氯、甲基磺酰氯或者对甲苯磺酰溴。