[发明专利]一种全溶液法合成锂离子电池电极材料

说明书

技术领域

本发明属于一种全溶液法合成锂离子电池电极材料。

技术背景

锂离子电池被广泛的应用于各种电子设备，例如手机、笔记本电脑、数码相机、UPS等。最近几年，随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池已经作为电动汽车、电动自行车的电源。这为锂离子电池的发展指明了新的方向。

锂离子电池有正极活性材料、负极活性材料、电解液、隔膜、集流体、外壳等部分组成。在这些组成部分中，正极活性材料占据十分重要的影响，也是近些年来研究的重点。传统的锂离子电池通常采用钴酸锂作为正极活性材料，它具有高的比容量和良好的循环性能。但是，它有一个致命的缺点，当温度超过145℃时，容易发生析氧反应，放出大量的热。如果电动车采用钴酸锂作为正极活性材料容易爆炸，安全性很差。同时，由于钴资源稀少，导致钴酸锂活性材料的价格昂贵。1997年开始，磷酸亚铁锂正极活性材料被人们广泛关注。它具有成本低、资源丰富、对环境友好、循环性能优异，在目前商品化的材料中磷酸亚铁锂的安全性能是所有材料中是最高的。

现有的合成磷酸亚铁锂主要有：高温固相法、水热法、溶胶凝胶法。Jugovic等在J Power Sources，2009，190(2)：538中提到了一种高温固相法合成磷酸亚铁锂，虽然高温固相法的工艺简单，需要将原料长时间的球磨，这不仅能耗高，而且合成的磷酸亚铁锂的颗粒也比较大，这导致锂离子在颗粒中离子扩散速率很小，高倍率充放电的性能很差。中国专利CN101140985A中介绍了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。该方法首先将锂盐、铁盐、磷酸二氢锂在丙酮溶液中进行球磨，然后再高温煅烧，这种方法虽然简单，不过，他需要经过20个小时的球磨，这就增加了能耗，同时，此方法合成的磷酸亚铁锂的粒径较大，影响电化学性能。Kuwahara等在Ceram Int，2008，34(4)：863中采用了水热法合成磷酸亚铁锂。该方法将FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O混合溶液在氮气环境下进行水热反应，加入乙炔黑作为碳源，然后在1％H2+99％Ar气氛下退火，合成了颗粒在100nm以下的不含杂质的LiFePO4/C。其新颖之处在于将LiFePO4层包覆在碳的表面，极大地缩短了Li+的固相扩散距离，碳核的粒径约为50nm。在1000mA/g的高电流密度下能达到113mA·h/g的放电容量，电压平台为3.4V。但产物碳含量高达52％(质量分数)，较大地影响了产物的体积比容量和振实密度。Choi等在J Power Sources，2007，163(2)：1064中提及一种溶胶凝胶法合成磷酸亚铁锂。他用此法合成的磷酸亚铁锂的容量在10C和1C放电倍率下分别为123mA·h/g和157mA·h/g。溶胶凝胶法在LiFePO4正极材料的制备中具有很明显的优越性，但是，溶胶凝胶法工艺十分复杂，需要控制很多参数，对设备和合成环境的要求很高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种全溶液法合成锂离子电池电极材料。

针对现有的合成磷酸亚铁锂正极活性材料方法存在的缺陷，本发明提出了全溶液法合成磷酸亚铁锂正极活性材料。

本发明全溶液法合成锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂，所有的合成原料都是完全溶于水或有机溶剂包括醇类、醚类、酮类；

本发明原料选择的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上混合物；水溶性或溶于有机溶剂的锂盐为氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或醋酸锂；水溶性或溶于有机溶剂的铁盐为硝酸铁、氯化铁、氢氧化氧铁、氯化亚铁或硝酸亚铁；水溶性或溶于有机溶剂的含有磷酸根的化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂；水溶性或溶于有机溶剂含碳元素的化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、木醇糖、聚乙烯醇、聚氧乙烯或明胶。

合成步骤如下：

1)制备磷酸亚铁锂前驱溶液：将溶于水或有机溶剂的锂源化合物、铁源化合物、含有磷酸根的化合物按照锂、铁、磷酸根的摩尔比为0.95～1.05∶1∶1的比例称取，三者总质量为Xkg，分别溶于水或有机溶剂，配制成质量比浓度为5％～65％的水溶液或有机溶剂；称取溶于水或有机溶剂含碳元素的化合物质量为Ykg，其中Y∶X＝0.05～0.65，将称取好含碳元素化合物也加入水或有机溶剂中，配制成质量比浓度为10％～50％的溶液。将上述制得的水溶液或有机溶液混合1～24小时，制成均匀的液体；

2)喷雾形成磷酸亚铁锂纳米级前躯体：使用喷雾机进行喷雾，制得前驱物纳米颗粒；