[发明专利]七氟异丁烯甲基醚的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在常压下制造七氟异丁烯甲基醚的方法。

背景技术

目前采用的四氟乙烯热解法生产六氟丙烯工艺技术，会产生约10％的全氟异丁烯副产物。全氟异丁烯的高毒性和中毒后的难以治愈性，限制了全氟异丁烯的直接应用；为降低全氟异丁烯对操作工人的影响，有机氟行业已普及使用甲醇吸收全氟异丁烯，成为毒性降低的全氟异丁烯甲醇吸收液，然后进行焚烧处理全氟异丁烯甲醇吸收液的技术。但是焚烧处理除了会产生环境问题以外，还浪费了资源。因此国内外已有一些企业尝试化废为宝，开发综合利用全氟异丁烯甲醇吸收液的技术。

许多综合利用全氟异丁烯甲醇吸收液技术的第一步，都是将全氟异丁烯甲醇吸收液制成结构比较稳定的七氟异丁烯甲基醚，然后采用不同的氧化方法制造目的产物六氟丙酮。

例如，美国专利US 4,660,947介绍了O₂催化氧化技术、美国专利US 4,734,169介绍了双氧水-电化学联合氧化技术、美国专利US 4,960,947介绍O₃氧化技术、日本专利JP61-277645介绍过氧化氢-光氧化技术。

中国专利CN1583693和CN1827567提供了一种用于处理全氟异丁烯甲醇吸收液的方法和设备，采用该方法可以制造八氟异丁基甲基粗品；进一步分离和提纯八氟异丁基甲基粗醚，可以得到纯度在90％以上的八氟异丁基甲基醚。

Susumu Misaki在氟化学杂志(Journal of Fluorine Chemistry，29(1985)471-474)上公开了一种在碱(如25-50％的氢氧化钾)的存在下，八氟异丁基甲基醚脱氟化氢降解成七氟异丁烯甲基醚和2-三氟甲基-3-甲氧基-1-全氟丙烯的方法，其化学反应式和试验情况如下：

(CF₃)₂CHCF₂OCH₃→(CF₃)₂C＝CFOCH₃+CF₂＝C(CF₃)CF₂OCH₃

(1)              (2)                  (3)

注：(1)是原料；(2)是目的产物；(3)是副产物。

由上表可见，Susumu Misaki提出的方法具有高的转化率、七氟异丁烯甲基醚的收率可达78-83％左右。

另外，Susumu Misaki认为，为达到上述高的转化率和七氟异丁烯甲基醚的收率，碱液与八氟异丁基甲基醚的反应温度在65～85℃左右是比较合适的。但八氟异丁基甲基醚沸点56℃，因此Susumu Misaki提出碱液与八氟异丁基甲基醚的反应是在压力下进行的。

对于碱液与八氟异丁基甲基醚这类在压力下进行的放热反应，本领域往往采用半连续加料方法，就是先加入八氟异丁基甲基醚或者碱液，然后在65～85℃温度下、在压力下，缓缓补加另一种物料。这种工艺，不但需要耐压反应釜、加压计量泵，而且在压力条件下进行有毒的八氟异丁基甲基醚与碱液反应，在反应釜、管道、阀门等的连接处存在泄漏的隐患。

此外，已知高含氟醚八氟异丁基甲基醚本身表面张力较低，但它与碱水溶液之间存在较大的界面张力，使得高含氟醚与碱液之间相互铺展、渗透困难，成为互不相溶的二相(俗称互憎作用)；同时高含氟醚与碱液之间存在比重差，加剧了二相分层。本领域通常采用下列方法来改善二相分层现象：

(a)已知随着温度升高，互憎二相液体界面张力下降，当温度接近临界温度时，界面张力趋近于消失；同时随着温度升高，反应速度加快。因此SusumuMisaki公开的方法就是利用了该原理，将高含氟醚八氟异丁基甲基醚(bp：56℃)与碱液在八氟异丁基甲基醚沸点以上的65～85℃反应；

(b)在常温常压下使用有机合成常用的搅拌器，如框式、桨式、涡轮式、螺旋桨式搅拌器。但是在采用这种常规搅拌方式时，液相八氟异丁基甲基醚与碱液反应的反应时间长、转化率低，因此这种常用搅拌方式几乎没有使用价值。虽然提高搅拌转速，可以提高一些八氟异丁基甲基醚与碱液反应收率，但是反应收率提高并不多，依然没有使用价值；