[发明专利]一种碳包覆核壳结构纳米颗粒的连续化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种还原火焰燃烧中原位碳包覆氧化物(Fe₃O₄@C)、碳包覆金属（Fe@C、Cu@C、Co@C、Ni@C）、碳包覆金属合金（CoFe@C、CoNiFe@C）和碳包覆金属碳化物的纳米核壳结构材料连续化制备技术。

背景技术

碳包覆纳米颗粒杂化材料已成为科学界的研究热点，相比于SiO₂和聚合物对纳米颗粒的包覆，碳包覆既保留了纳米颗粒独特的电学磁学光学等性能，又赋予纳米颗粒好的稳定性、耐酸碱性、生物相容性及表面功能化多样选择性。经过碳包覆，可以对纳米颗粒进行化学改性，进而拓展其在催化剂、生物医药、环境治理等领域的应用。尤其是碳包覆磁性金属纳米粒子，有效地碳包覆可以保留磁性颗粒较高的磁饱和强度，赋予磁性颗粒更好的稳定性，可使其在生物分离、靶向载药、贵金属催化剂可回收、环境治理、磁显影（MRI）等方向具有广阔的应用前景。目前制备碳包覆纳米颗粒杂化材料的方法有水热溶剂热、共沉淀法（碳包覆氧化物颗粒）热分解法、电弧、脉冲激光照射法、爆炸法（碳包覆纳米金属颗粒）。上述方法对设备要求较高，复杂的后续处理工艺、较长的反应时间、高能耗和极小产量极大地限制了碳包覆纳米颗粒杂化材料的规模连续化生产。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种还原火焰燃烧制备碳包覆纳米杂化材料的连续化制备工艺，以克服现有技术所存在的上述缺陷。

本发明的目的之二是上述还原火焰燃烧工艺的应用，即制备Fe、Cu、Co、Ni等及金属合金和还原态氧化物的碳包覆杂化结构材料。

本发明专利的构思是这样的：

传统的火焰燃烧技术是在富氧的环境下，燃烧前驱体，经分解、成核和生长过程得到的是最高价态的氧化物纳米材料。当控制燃烧过程中氧化气氛的进量时，在反应区域，由于燃料或可燃性气体的不完全燃烧，产生还原性气氛促使还原态的纳米颗粒产生，此过程成为还原火焰燃烧技术，即在传统火焰喷雾燃烧技术的基础上，通过严格控制反应体系中氧化气氛的含量，在反应区域形成不同程度的还原气氛（可以根据目标产物不同来进行调节），在此反应过程中氧化反应和还原反应是一个竞争的过程。弱的还原气氛将会生成还原态的半导体氧化物，强的还原气氛则会形成纳米金属颗粒或金属合金。其中，火焰的还原程度可以用燃烧程度Φ来表征，其定义如下：

公式中，Φ是一个没有量纲的数值，当Φ≤1时，反应所提供的氧化气氛能够使燃料（包括溶剂、可燃性气体和前驱体金属盐）完全燃烧，反应器中进行的反应完全是氧化反应，得到的产物也就是高价态金属氧化物（如 SiO₂、TiO₂、SnO₂、γ-Fe₂O₃等）；当Φ＞1时，反应中出现还原气氛，Φ值越大，燃料不完全燃烧的程度越高，反应区中H₂、CO浓度很高，体系还原气氛越强，这样便有利于低价态（包括0价）产物生成。同时Φ值不能过大，否则燃烧不能进行，因此本申请中Φ值控制在1.5～3.5。

由于还原态的纳米颗粒在空气中稳定性很差很容易被氧化，尤其是纳米金属容易自燃。对纳米颗粒进行包覆提高稳定性至关重要，由于不完全燃烧会产生碳，所以需采用合适的碳源在火焰燃烧过程中对生成的纳米颗粒进行原位包覆，碳包覆大大提高还原态纳米颗粒稳定性，并可以为后续化学改性和应用提供极大的便利。

本发明所述的碳包覆核壳结构纳米颗粒的连续化制备方法，包括如下步骤：

利用注射泵将含金属盐前驱体的有机溶剂（例如含苯环的溶剂、环己烷、乙醇、异辛烷或四氢呋喃）通过烧嘴中心的毛细管匀速注入三通道不锈钢管反应器，在毛细管的端头处经适量氧化气氛扩散，雾化成液滴，然后在还原气氛中进行不完全燃烧反应，所述不完全燃烧反应的温度为1000~1800℃，在火焰中经热分解、成核、生长和原位碳包覆形成碳包覆核壳结构纳米颗粒，从燃烧反应器顶部进行产物收集；

同时，可燃性气体由一环管的小孔进入反应器；

同时，空气由二环管进入反应器；

同时，氮气由三环管进入反应器；通入氮气的原因如下：上述合成过程中，高温产物出反应器时易被氧化，所以采用在反应器上方即产物前进的方向的不同位置通入大气量的N₂对产物进行淬冷以保证金属颗粒的形成；

所述碳包覆核壳结构纳米颗粒是碳包覆金属、碳包覆金属氧化物、碳包覆金属碳化物或碳包覆金属合金。