[发明专利]一种固体酸及高温液态水共催化水解制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于乙酰丙酸制备技术领域，具体涉及一种采用固体酸及高温液态水共催化水解制备乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸((Levulinic Acid, LA)，既具有羧酸的性质，又有酮的性质，因此具有良好的化学反应性，能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等各种反应，合成许多有用的化合物和新型高分子材料，包括树脂、医药、香料、溶剂和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等等。同时，4位上的羰基是一个潜手性基团，可以通过不对称还原获得手性化合物。乙酰丙酸还是一个具有生物活性的分子，同时也是农药、染料的中间体。此外，由乙酰丙酸合成的甲基四氢呋喃能与汽油以任何比例互溶，可直接加入汽油中作为P系列汽车燃料，以提高辛烷值，降低汽车尾气的污染。乙酰丙酸可以从纤维素水解生成单糖并进一步脱水和脱甲酸后得到，而纤维素广泛存在于自然界的生物质资源中，因而利用生物质资源生产乙酰丙酸作为平台化合物，有望解决日益严重的资源危机，走上可持续发展的道路。

目前乙酰丙酸的制备方法有两种：糠醇催化水解法和生物质直接水解法。糠醇催化水解法是以糠醇为原料，在酸催化下合成乙酰丙酸。比较有代表性的工艺有大塚化学药品公司糠醇催化水解法、宇部兴产糠醇催化水解法、法国有机合成公司糠醇催化水解法以及美国固特里奇糠醇催化水解法等四种。生物质直接水解法以含纤维素或淀粉等生物质资源为原料在酸性条件下加热水解制备乙酰丙酸，该方法是最早开展研究、也是目前研究最多的一种方法。根据生物质生产乙酰丙酸的工艺，又可以分为间歇催化水解法和连续催化水解法。国内外采用生物质间歇催化水解制乙酰丙酸的报道很多，一般采用盐酸或硫酸为催化剂，反应温度100^oC~200 ^oC，乙酰丙酸的产率在16%~60%范围内。生物质连续催化水解法具有生产效率高，处理能力大等特点，是一种非常有前途的生产方法。其中比较具有代表性的工艺有 Nebraska大学开发的双螺杆挤压机法以及Biofine公司开发的连续催化法等。由以上可以看出，目前乙酰丙酸的生产过程中应用的酸催化剂还仍是液体酸，虽然其工艺已经成熟，但是在发展中却给人类环境带来了危害。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体酸及高温液态水共催化水解制备乙酰丙酸的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种固体酸及高温液态水共催化水解制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：（1）将秸秆和固体酸催化剂混匀，然后加入去离子水，于反应釜中在180-220℃反应4-8小时；（2）将反应釜进入冰水浴中降至常温，反应混合物过滤并收集滤液，经分离提纯得乙酰丙酸。

所述固体酸催化剂的用量为秸秆重量的5-20%。

所述步骤（1）中去离子水的用量为秸秆重量的6-10倍。

所述固体酸催化剂为以分子筛为载体的TiO₂/ SO₂ ^-4 固体超强酸催化剂。

本发明中采用的以分子筛为载体的TiO₂/ SO₂ ^-4 固体超强酸催化剂的制备方法为：量取2ml的TiCl₄盐酸溶液（按TiO₂计为10g/L），加水至50ml，以0.5mol/L的氨水调pH为1.8，再加入10g的分子筛，在水浴上蒸干水分，制得表面沉积有钛化合物的分子筛，以去离子水洗净氯离子，120^oC烘干，再用0.5mol/LH₂SO₄室温浸泡4h，然后于马弗炉中焙烧活化1h，制得10.02g以分子筛为载体的 TiO₂/ SO₂ ^-4 固体超强酸催化剂，简称BST型催化剂。

本发明采用固体酸催化剂及高温液态水共催化水解，与现有技术相比具有以下优点：

一是生产稳定可靠，能够连续操作运行，适合于工业化生产，不存在产物与催化剂分离及对设备的腐蚀等问题；

二是采用固体酸催化剂，解决了常用的无机酸水解制备乙酰丙酸过程中的腐蚀及废液排放问题；

三是采用固体酸催化剂，避免了产物乙酰丙酸与催化剂的分离问题，简约了生产工艺，同时固体酸催化剂的用量较少，降低生产成本；