[发明专利]烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合或乙烯与极性烯类单体的共聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用。

背景技术

在烯烃聚合工业的历程中，传统的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂长期占有着主导地位。1980年，Kaminsky和Sinn发现了具有特殊助催化作用的甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂成为远比传统Ziegler-Natta催化剂活性更高的新型催化剂体系，然而它的成本高，稳定性差，MAO消耗量大，结构修饰困难等缺点，一定程度上限制了茂金属催化剂的发展，而成本低、稳定性高的“茂后”烯烃聚合催化剂则成为研究开发的新热点。“茂后”烯烃催化剂大至可以分为两类：一类是非茂体系化合物，另一类是后过渡金属类化合物。这类催化剂可在较温和的条件下催化乙烯齐聚、均聚及共聚，而且对极性单体也有催化活性。我们可以通过对配体的设计，控制聚合物的分子结构，实现分子“剪裁”。

目前，研究较多的非茂催化剂多齿配体主要含有[N，N]、[N，N，N]、[N，N，P]、[N，N，O]、[O，N，S]、[O，O，O，O]等配位基团。我们实验室[Ma L F，et al.Journal Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2008，46：33；Ma L F，et al.Journal Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2010，48：417]制备了一种多齿杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。近年来，关于[N，N，O，O]配体非茂催化剂的研究也日益增多。Ishii[Ishii S，et al.Journalof Molecular Catalysis A：Chemical，2002，179：11]用带有双苯氧基亚胺螯合配体的Ti系非茂金属化合物，在常温常压下催化乙烯聚合，MAO为助催化剂，催化活性可达43300kgPE mol·cat^-1h^-1。Ye[Ye W P，et al.Organometallics，2008，27：3642]合成了带吸电子基团且含[N，O，N，O]配位基的Ti系非茂金属化合物，与MMAO组成催化体系，结果表明带吸电子基团(-F，-Cl，-CF₃)的非茂金属化合物对乙烯聚合具有较高的催化活性，且所得聚乙烯分子量较高。专利[申请号：200310108556.4]报道了一种[ONNO]^2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂，它采用取代苯酚与多聚甲醛反应制备出取代水杨醛，再与烷基二胺反应。该催化剂的催化活性为10⁵g PE/mol.Ti.h。上述所研究的催化剂催化烯烃聚合时，MAO用量较大。

本发明制备了一系列含[N，N，O，O]配体的烯烃聚合非茂金属催化剂，催化烯烃聚合时，MAO用量少，不仅可以催化乙烯聚合，而且对乙烯/α-烯烃或乙烯/极性烯类单体共聚也有很好的催化活性。目前尚未见到此类催化剂的研究报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备方法；用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合或乙烯与极性烯类单体的共聚合。

本发明所提供的烯烃聚合非茂金属催化剂体系，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂的结构符合通式(1)，通式(1)中的M表示Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；主催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶100-5000。

通式(1)中，M是Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Nd或Sm；X是卤原子，选自Cl或Br；R选自H、C₁～C₁₀的脂肪烃基或C₆～C₂₀芳香烃基，优选H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph、Bzl；R’₁，R’₂，R’₃，R’₄，R₁，R₂，R₃，R₄分别选自H或C₁～C₁₀脂肪烃基，可以相同或不同，优选H、Me、i-Pr或t-Bu。