[发明专利]一种制备聚苯醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的聚苯醚制备方法。

背景技术

聚苯醚(polyphenylene ethers or polyphenylene oxides)简称PPE或PPO，具有优良的化学、物理和电化学性能，同时聚苯醚和聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等进行改性共混，产生具有耐化学、耐高温、高强度和高流动性的共混物，能够广泛的应用到电气、汽车行业、航天工业以及其他工业材料领域。

聚苯醚制备方法在美国专利US3306874、US3306875、US3257357、US3257358等公布了通过使用2，6-二甲基苯酚与氯化铜在有机溶剂中制备聚苯醚。然后又在美国专利US3365422、US3636656、US3733299、US3661848等中对聚苯醚合成工艺进行了补充和改进。在上述专利中都是采用单体酚类在溶剂中与氧气在铜胺催化剂的作用下进行氧化偶合反应，并通过从反应混合物中除去催化剂而终止反应。US3306875描述了使用三个连续的反应器生产聚苯醚的装置，反应过程中移走副产物水。JP80/40613也描述了使用三个连续反应器生产聚苯醚，与前者不同的之处在于反应过程中不需要移走副产物水，同时提出了使用金属锰作为催化剂。JP73/45600描述了使用两个连续反应器生产聚苯醚的装置，在反应过程中移走水。这种生产聚苯醚的方法其催化剂耐水性差，催化剂易失活。聚合工艺复杂，设备成本高。上述专利中还描述了催化剂是使用含有金属铜离子和胺络合形成聚苯醚催化剂，这种铜胺络合催化剂都溶于反应的有机溶剂内，最后采用反溶剂将聚苯醚沉淀出来，这样的方法使聚苯醚内含有较多的金属残留，影响其产品性能。上述专利中所采用的反应器有2个或3个反应装置组成的，工艺复杂，成本高。

发明内容

本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种新的提高了催化剂的耐水性并优化了聚苯醚制备工艺的聚苯醚制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：采用介孔分子筛为载体，将金属离子和胺络合物负载在介孔分子筛上，作为固体形式的催化剂，然后在气固液三相反应器中，在有机溶剂存在下，将单体酚类氧化偶合制备聚苯醚。本发明聚苯醚合成的方法所采用的单体酚类、溶剂均为本领域聚苯醚制备时氧化偶合反应所用到的成分。本发明所述的介孔分子筛孔径为3-20nm，优选为7-15nm，比表面积为300-700m²/g，优选为400-600m²/g。

本发明中所述的单体酚类为(Ⅰ)代表的化合物

式(Ⅰ)中R₁和R₂为烷基(优选含有1-15个碳原子的伯或者仲烷基)、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或者卤代烷基。R₃和R₄为氢。所述R₁和R₂包括但不局限于2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二氯苯酚；优选2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚。

本发明所述的金属离子为铜离子或锰离子。铜离子或锰离子来自于但不局限于氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、氧化铜、氯化锰，溴化锰、碳酸锰，本发明优选氯化亚铜、溴化亚铜。

本发明所述的胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺或二元胺，本发明中使用的胺包括但不局限于甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、二正丁胺、二甲基正丁胺、N，N-二叔丁基乙二胺、吗啉、乙醇胺及其衍生物、苯胺及其衍生物。

本发明所述的有机溶剂包括以下一种或者多种：脂肪族、环烃、芳族烃。本发明选用的溶剂包括但不局限于三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等；优选甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯。

本发明所述制备聚苯醚的方法，单体酚偶合反应在常压下进行，反应温度在20-60℃，优选在30-50℃。

本发明的方法有效解决了聚苯醚金属残留问题，同时由于采用一个气固液反应装置，减少使用连续反应器的个数，而且采用分子筛制作的固体形式的催化剂有较强的吸水性能，增强了催化剂抗水能力，不用在反应过程中再移出水，简化了反应工艺，节约成本。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1 制备固体形式的催化剂