[发明专利]一种ZSM-5沸石的改性处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种沸石改性方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是一种ZSM-5沸石的后处理改性方法。

背景技术

ZSM-5沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。ZSM-5沸石具有两种互相交叉的孔道体系，孔径分别为5.1×5.5nm和5.3×5.6nm，是典型的微孔结构。微孔ZSM-5沸石在涉及大分子的反应中，其狭窄的孔道(小于2nm)极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。为了解决大分子物质在微孔ZSM-5沸石晶体狭窄孔道中的扩散问题，一般采取两种途径：一是后处理改性扩大分子筛的孔直径；二是合成小晶粒分子筛，缩短反应物的扩散通路。但是目前小晶粒ZSM-5沸石的分离还非常困难，且在高温催化过程中又极易烧结聚集，因而限制了其在工业中的应用。对ZSM-5沸石的后处理改性是工业应用中非常成功有效的方法。在众多的后处理改性方法中，对沸石进行碱处理是一项比较新颖的沸石后处理改性方法，其处理效果非常突出，操作简便，不需要特殊设备，成本低廉，工业应用前景非常广阔。

《Appl Catal》(2001，219：33-43)采用0.2mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5沸石300min，通过碱选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了比较规整的介孔结构，改性后介孔比表面积从6.6m²/g增加到115.4m²/g，微孔比表面积则从296.4m²/g降低到205m²/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。

专利CN101428817A将ZSM-5沸石用0.1～5mol/L的碱溶液于20～90℃处理10～48小时，得到一种直径为160～190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217m²/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141.3m²/g，这样会大大降低沸石的反应活性。

专利CN1530322A将ZSM-5沸石用0.1～0.5mol/L的碱溶液于50～100℃处理1～7小时，最高可以获得250m²/g的介孔比表面积，是目前最高的，但是其微孔结构也是破坏严重。

目前，已报道的关于ZSM-5沸石碱处理的文献和专利，主要目的是用碱破坏ZSM-5沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大ZSM-5沸石的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点：一是介孔比表面积还比较低，最高的是CN1530322A，接近250m²/g；二是当得到较高介孔的时候，ZSM-5沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，保持完整微孔结构的ZSM-5沸石材料还有待于开发。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，发明了一项旨在提供更高介孔比表面积，并且保持完整微孔结构的ZSM-5沸石的改性方法。

本发明提供的ZSM-5沸石的改性方法主要包括碱处理和酸处理。碱处理过程主要作用是碱在含有低分子量有机溶剂的密闭环境中，选择性脱除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶体中形成了介孔孔道，并且保留原有ZSM-5沸石的微孔晶体结构；酸处理过程则是洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道的目的。

本发明的ZSM-5沸石的改性方法包括以下步骤：

(1)取ZSM-5沸石，按照8～100mL/g的液固比加入碱溶液，于室温下搅拌0～60min；

(2)将步骤(1)得到的混合物置于密闭容器中，按照0.5～10mL/g的液固比加入低分子量有机溶剂，于30～180℃处理0.5～7h；

(3)将步骤(2)所得混合物进行分离和洗涤；

(4)将步骤(3)所得到的碱处理后的ZSM-5沸石与酸溶液按照一定配比混合，于室温下搅拌5～60min，然后在40～150℃下搅拌处理0.5～7h；

(5)步骤(4)得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到改性处理后的ZSM-5沸石。