[发明专利]一种常温下空气氧化a-蒎烯制备马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法

说明书

技术领域

一种常温下空气氧化a-蒎烯制备马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法，属于马鞭烯醇和马鞭烯酮制备技术领域。

背景技术

马鞭烯醇（4,6,6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-醇）、马鞭烯酮（4,6,6-三甲基双环[3.1.1]-3-庚烯-2-酮）是单萜烯的含氧衍生物，在有机合成及化学工业当中有重要的应用。马鞭烯醇和马鞭烯酮具有马鞭草样香气，可用于食品添加剂，化妆品，香精香料方面。马鞭烯醇和马鞭烯酮是植物的天然组分，同时也是昆虫的信息素。其在防治严重危害松属树种的柱干害虫——松小蠢——方面具有重要的作用。目前化学合成马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法不是很多，产率都不高。例如：

（1）使用氯化钴作催化剂，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 201 (2003) 71–77，马鞭烯醇的产率约10%，马鞭烯酮的产率约10%，缺点产率太低。

（2）使用含钴配合物作催化剂，Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 198 (2003) 223–229，缺点产率低，马鞭烯醇和马鞭烯酮的产率都不到20%，需要用氧气氧化，反应时间长约7h。

（3）使用二氧化硅和二氧化钛联合催化，Catalysis Letters 67 (2000) 203–206，缺点产率低，马鞭烯醇产率不到12%，马鞭烯酮产率不到20%。

（4）使用硝酸铁作催化剂，Green Chemistry, 2002, 4, 495–497，马鞭烯酮产率约24%，缺点反应条件苛刻，氧气压力3.4bar，氮气压力10.3bar。

发明内容

本发明的目的是提供一种有较高工业应用价值的马鞭烯醇和马鞭烯酮的制备方法。

本发明的技术方案：一种a-蒎烯制备马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法，采用常温空气氧化，在反应容器中将a-蒎烯溶解在有机溶剂中，依次加入催化剂、助催化剂1和助催化剂2，投料摩尔比a-蒎烯:催化剂:助催化剂1:助催化剂2为10:0.5-3:0.5-3:10-40，磁力搅拌，控制反应温度和时间，反应温度为15-60℃，反应0.5-4小时，反应结束，除去催化剂、助催化剂1和助催化剂2，用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，得到马鞭烯醇和马鞭烯酮；

反应式为：

所述有机溶剂选用乙腈、二氯甲烷、二氧六环、或乙酸；

所述催化剂选用二氯化铁、三氯化铁、二氯化锡、氯化亚铜、或二氯化铜中的一种；

所述助催化剂1选用2,2’ -联吡啶、1,10-菲罗啉、四甲基乙二胺、或乙二胺中的一种；

所述助催化剂2选用过一硫酸氢钾、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧碳酸钠、或过氧化氢中的一种。

马鞭烯醇和马鞭烯酮的鉴定方法采用核磁共振。

本发明的有益效果：本发明制备马鞭烯醇和马鞭烯酮的方法反应条件温和，反应时间短，操作简单，催化剂便宜易得，产率高，有较高的工业化生产价值。

具体实施方式

实施例1：

将0.994g（7.3mmol） a-蒎烯加入到10 mL乙腈溶剂中，加入0.185g（1.46mmol）催化剂二氯化铁，加入0.263g（1.46mmol）1,10-菲罗啉，再加入22mmol过氧化氢，15℃下搅拌，2h后停止反应。离心或过滤除去催化剂，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发，除去乙腈和过氧化氢。以石油醚:乙酸乙酯体积比为5:1的混合溶剂为洗脱剂，经柱层析除去助催化剂1（1,10-菲罗啉）与副产物，得到0.078g马鞭烯醇（产率为7%），0.941g马鞭烯酮（产率为85.9%）。

马鞭烯醇：CDCl₃,δ(ppm); NMR¹H: 0.85 (3H,s, CH₃, 8-H); 1.31 (3H, s, CH₃, 10-H); 1.71 (t, J=1.59 Hz, CH₃, 9-H); 2.00 (m, 1H, 4-H); 2.17 (m, 1H,5-H); 2.26 (m, 1H, 6-H); 4.43 (m, 1H, 1-H); 5.32 (m,1H, 2-H).