[发明专利]一种消除柴油车碳烟用复合催化剂的制备方法

说明书

涉及领域

本发明涉及催化剂制备技术领域；确切而言，涉及一种柴油车尾气中碳烟颗粒物催化净化催化剂的制备技术领域；为一种消除柴油车碳烟用复合催化剂的制备方法。

背景技术

由于石油资源的日益减少以及地球温暖化倾向的日益严重，目前世界上载重汽车柴油机越来越显示出其不可替代的优越性。柴油车具有较好的动力性和经济性，其应用越来越广泛，特别是直喷柴油机因其循环热效率高，燃油经济性好，二氧化碳排放量低而日益受到重视。但柴油机的NOx和颗粒物(PM)排放量高，尤其是PM排放量是汽油车尾气排放量的30-70倍，有的甚至高达100倍。因此，近些年来，人们要求控制柴油机尾气污染物排放的呼声日益高涨。随着人们环保意识的不断增强，柴油机尾气中碳烟颗粒物的控制和处理也越来越受到重视。碳烟的排放后处理主要包括两部分：碳烟的捕集和碳烟的催化燃烧。碳烟颗粒的热氧化温度高达825-875K，柴油车的通常排气温度为450-675K，根本不可能在排气温度下把碳烟颗粒燃烧掉。因此需要一种活性很高的催化剂来降低碳烟颗粒的燃烧温度，使在过滤器上捕集的碳烟颗粒被氧化除去而再生，同时消除了碳烟污染。

在寻找合适的消除碳烟颗粒的催化剂时，首先要求这种催化剂不能造成新的污染，早期的研究者使用铜等过渡金属的氯化物作为催化剂，虽然具有很高的活性，但会产生一些有毒的有机氯化物对环境造成严重污染，从而限制了其在实际中的应用。其次，这种催化剂必须适合柴油车排气的实际特点，即高空速、高氧浓度、较高的NOx浓度、低排气温度和较宽的温度范围等。另外，这种催化剂的稳定性要好，使用寿命长，具有较好的抗水和硫化物中毒的能力。最后，这种催化剂要易于制备，价格低廉，使用方便。

贵金属催化剂价格高，具有活性好的特点，但贵金属易中毒失活也使其受到了很大限制。稀土金属如La等不仅催化活性较高，而且有一定的抗中毒能力。Cu、Mn等过度金属复合氧化物催化剂有良好的氧化催化性能，已有用作多品种氧化的催化剂，表明几种成分有相互促进作用。因此，以稀土、过度金属为活性组分，并在其中掺杂少量碱金属的新型催化剂，是有较好发展前景的柴油车尾气净化催化剂。

钙钛矿型催化剂氧化活性高，热稳定性好，有特殊的结构，金属物种的氧化态是可控的，适合催化剂的分子设计。其分子式可以表示为ABO₃，其中A位常采用稀土或者碱金属离子，起到稳定结构的作用，B位则采用较小的过渡金属离子。目前用来催化氧化碳烟的钙钛矿催化剂中，A位金属离子多使用比较稳定的La，B位金属离子多使用Mn和Co。当使用其它金属离子部分取代A位或者B位金属离子时，物质的晶体结构不会发生根本性改变，而催化性能可能会得到改善。而钙钛矿型催化剂一般使用溶胶凝胶法制备。此种方法制备的催化剂具有分散度好、粒径小等有点，但是焙烧后比表面积和孔容孔径往往较小，造成催化剂与碳烟不能充分接触。

申请公布号为CN 101767000A的中国专利中公开了一种用于柴油车排气碳烟直接氧化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂由TiO₂、CeO₂、ZrO₂等氧化物为担载体和La、Ce、Fe、K、Cu双金属氧化物为活性组分组成，其催化效果较好的催化剂可使碳烟颗粒物的最高反应温度降低到450℃，仍然在柴油车通常排气温度400℃之上，故其性能还不能完全满足柴油车尾气净化的要求。

因此本发明主要是在目前已有的研究基础上，提供一种柴油车碳烟催化燃烧用钙钛矿/稀土复合催化剂的制备方法，将La-Mn基钙钛矿与Ce-Zr基稀土复合物的优势相结合，制备新型催化剂；同时制备方法简洁，易于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于消除柴油车尾气中碳烟颗粒物的钙钛矿/稀土复合催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂具有结构支撑性的Ce-Zr基稀土复合物来为La-Mn基钙钛矿提供骨架，增大催化活性成分与碳烟的接触面积。并且由于Ce-Zr基稀土复合物的特点，不但可以提高催化剂的热稳定性能和比表面积，并且本身有变价特性和储氧能力，可以提高催化剂的活性，大大降低碳烟颗粒物的燃烧温度，达到柴油车的使用要求。该制备方法简洁，易于工业化生产。

本发明为一种消除柴油车碳烟用复合催化剂的制备方法，其特征在于：

该方法制备的复合催化剂以Ce-Zr基稀土复合物为载体，担载La-Mn基钙钛矿为活性组分组成的钙钛矿/稀土复合催化剂，其Ce-Zr基稀土复合物载体与La-Mn基钙钛矿活性组分的质量比为0.5-2；