[发明专利]一种锂离子电池用聚阴离子型正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池用聚阴离子型正极材料，更具体的说是一种锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

在已有的二次电池中，锂离子电池具有最高的体积和质量能量密度，是目前最先进的二次电池。此外，锂离子电池还具有循环寿命长、无记忆效应以及自放电率低等优点。目前，已广泛应用于各种便携式电子产品，并成为电动车和混合电动车的首选动力电源。

聚阴离子型正极材料具有高的循环稳定性和热稳定性，原料丰富易得，环境友好，有望成为新一代的锂离子电池正极材料。

聚阴离子型正极材料因为聚阴离子单元（XO₄）^y-（X=P，Si，As，Ge等）将金属离子间隔开，导致材料的电子电导率较低。一般，人们通过电子良导体表面包覆、体相金属离子掺杂或是制备纳米级的活性材料颗粒，增加活性材料与导电剂和集流体间的电接触等方法，来提高材料的导电性。

1997年，Goodenough等首次通过固相法合成了LiFePO₄和LiFe_1-xMn_xPO₄（Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Journal of Electrochemical Society，1997，144(4)：1188-1194）；1998年，Shackle在专利US5721070中首次采用液相合成法和水热合成法合成了Li₂MnSiO₄，首次提出了采用硅酸盐作为锂离子电池正极材料；2000年，Armand等在专利US6085015中首次提出了以Li₂FeSiO₄作为锂离子电池的正极材料。

目前，合成纳米级聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法主要有高温固相法、微波法、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、液相还原法和流延相法等。D.Y. Wang等以FeC₂O₄·2H₂O，NH₄H₂PO₄和LiF为原料，球磨混合后，依次在400 ℃和600 ℃煅烧一定时间得到了粒径为300~600 nm的纯相LiFePO₄（Cracking causing cyclic instability of LiFePO₄ cathode material，Journal of Power Sources，2005，140：125-128）；B.W. Kang等以Li₂CO₃，FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄为原料，采用高温固相合成法，制得粒径约50 nm的LiFePO₄，材料表现出优异的电化学性能（Battery materials for ultrafast charging and discharging，Nature，2009，458：190-193）；H.L. Zou等以FePO₄·4H₂O和Li₂CO₃或LiOH·H₂O为原料，采用微波法合成了粒径为50~100 nm的LiFePO₄（Intermittent microwave heating synthesized high performance spherical LiFePO₄/C for Li-ion batteries, Materials Research Bulletin，2010，45：149-152）；Z.D. Peng等利用微波法合成了Li₂FeSiO₄（Microwave synthesis of Li₂FeSiO₄ cathode materials for lithium-ion batteries, Chinese Chemical Letters，2009，20：1000-1004）；J.F. Ni等以有机酸为模板剂，采用水热法合成了粒径50~100 nm的LiFePO₄颗粒（Hydrothermal preparation of LiFePO₄ nanocrystals mediated by organic acid，J. of Power Sources，2010，195：2877-2882）；Z.L. Gong等以LiAc·2H₂O、Fe(Ac)₂、正硅酸乙酯（TEOS）为原料，以HAc为催化剂，采用水热法合成了粒径40~80 nm的Li₂FeSiO₄颗粒（Nanostructured Li₂FeSiO₄ Electrode Material Synthesized through Hydrothermal-Assisted Sol-Gel Process, Electrochemical and Solid-State Letters，2008，11(5)：A60-A63）；S.F. Yang等采用水热合成法合成了LiFePO₄（Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates, Electrochemical communication，2002，4：239-244）；C. Deng等将LiAc、Mn(Ac)₂、正硅酸乙酯（TEOS）和柠檬酸在75℃蒸发水和乙醇，首先得到Li₂MnSiO₄凝胶，经高温煅烧后得到了纳米级的Li₂MnSiO₄（Characterization of Li₂MnSiO₄ and Li₂FeSiO₄ cathode materials synthesized via a citric acid assisted sol–gel method, Materials Chemistry and Physics，2010，120：14-17）；Z.H. Xu等以H₃PO₄、Fe(NO₃)₃、CH₃COOLi、柠檬酸和聚乙二醇为原料，制得纳米级的LiFePO₄材料（A PEG assisted sol–gel synthesis of LiFePO₄ as cathodic material for lithium ion cells, Materials Research Bulletin，2007，42：883-891）；D.W. Choi等以CH₃COOLi·2H₂O、FeCl₂·4H₂O和P₂O₅为原料，月桂酸为表面活性剂和碳源合成了粒径小于65nm的LiFePO₄（Surfactant based sol–gel approach to nanostructured LiFePO₄ for high rate Li-ion batteries，J. of Power Sources，2007，163：1064-1069）；K.F. Hsu等采用柠檬酸，在一定温度下蒸发水分得到了LiFePO₄凝胶（Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO₄ cathode materials prepared by a citric acid-based sol–gel route, Journal of materials Chemistry，2004，14：2690-2695）；Dominko等利用改性溶胶凝胶法合成了Li₂MnSiO₄（Li₂MSiO₄（M=Fe and/or Mn）cathode materials, Journal of Power Sources，2008，184：462-468）；K.S. Park等以(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、H₃PO₄和LiOH为原料，用氨水调节pH制得沉淀，微波加热后得到纳米级LiFePO₄（Synthesis of LiFePO₄ by co-precipitation and microwave heating，Electrochemistry Communications，2003，5：839-842）；B.F. Wang等首先制得FePO₄，后在液相中用抗坏血酸还原FePO₄，得到粒径在150 nm的LiFePO₄（Ultrafine LiFePO₄ cathode materials synthesized by chemical reduction and lithiation method in alcohol solution, Solid State Ionics，2007，178：843-847）；张中太等人在专利CN1469499A中采用液相还原法合成了LiFePO₄；Y.H. Huang等以FePO₄、LiOH·H₂O和可溶性淀粉为原料，加少量去离子水研磨均匀，得到流延相浆料，经高温煅烧后得到100~200 nm的纳米LiFePO₄（Synthesis of LiFePO₄/carbon composite from nano-FePO₄ by a novel stearic acid assisted rheological phase method，Electrochimica Acta，2009，55：311-315）。