[发明专利]一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成具有特定结构的发光纳米材料技术领域，具体地说是一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法。

背景技术

量子点的粒径一般介于1～10nm之间，较本体材料而言，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。由传统有机合成法合成的量子点量子产率较高，但合成原料昂贵，反应温度高，反应危险性大，表面有机稳定剂毒性大，水溶性差。虽然可以通过表面基团置换使其溶于水相中，但该过程局限性较大、耗时，并且量子点的量子产率明显下降，光稳定性变差，所以在有机相中合成的量子点在生物探针、生物标记等方面应用受到了较大的限制。在水相中合成量子点，其反应条件温和，反应原料价廉，能方便地应用于生物及医学等方面。但是在水相中制备的单组份量子点发光性能差，量子产率低，而且量子产率相对较高且应用最为广泛的II-VI族量子点本身含有重金属，存在重金属外泄的可能性，对生物体具有潜在的危害性，所以在生物和医学等方面的应用也受到了限制。较为安全的II-VI族半导体材料则局限在ZnO，ZnS，ZnSe，ZnTe中，但其禁带宽度大，只能吸收能量较高的紫外光，限制了此类量子点在生物体内的应用。

发明内容

本发明的目的在于合成一种低毒，价廉，粒径大小及组分可调的三元合金核壳结构量子点，应用于生物探针、生物标记等方面。所制备的三元合金核壳结构量子点具有结晶性良好，粒径分布均匀，发光单色性好。

为达到所制备的量子点能很好的应用于生物及医学方面的目的，在具有长波长荧光的量子点外层包裹一层对生物无毒的且较稳定的ZnS壳来钝化量子点表面，形成核壳结构量子点，这样外层的ZnS壳一方面可修补内层核量子点的表面缺陷，减少非辐射能量损失，将电子和空穴限定在核内，提高量子产率，提高量子点的光学和化学稳定性，增加其荧光强度；另一方面也可以防止内层量子点的重金属泄露，避免重金属对生物体造成潜在危害。传统制备的单组份量子点只能通过其粒径大小来调节发射波长位置，而采用合金形式的合金量子点，如CdSe_xTe_1-x，可以同时通过调节合金组成和粒径大小来调节发射波长位置，因而其发射范围更为宽广。采用内层核以合金量子点形式，外层包裹无毒的ZnS壳的形式来形成合金核壳结构量子点，以达到应用于生物体内的目的。

本发明的目的是这样实现的：

一种用于生物体内的组分可调的水溶性量子点的制备方法，特点为：该方法是在水溶性合金量子点表面包覆ZnS层，得到用于生物体内的组分可调的水溶性量子点，其具体步骤如下：

a)Se、Te、S前驱体的制备：以单质Se粉、Te粉与NaBH₄水溶液超声反应制取NaHSe、NaHTe作为Se、Te前驱体，以含S化合物的水溶液作为硫前驱体；

b)镉、锌前驱体的制备：在镉或锌化合物的溶液中加入稳定剂搅拌，并调节其pH值在8～12之间，镉或锌与稳定剂的摩尔比为1∶2～5；

c)在惰性气体的保护下，将Se、Te或S前驱体按照比例两两混合，然后与镉前驱体迅速混合，加热回流制得粒径分布均匀的合金量子点，其合金量子点是CdSe_xTe_1-x，CdS_xTe_1-x和CdSe_xS_1-x，其中x在0～1之间；回流时间是30min～30h，回流温度是50～120℃；

d)缓慢交替加入锌前驱体和S前驱体，搅拌、加热回流，得到表面覆盖有ZnS层的合金量子点，合金量子点表面包覆ZnS层时，Zn²⁺与S前驱体的摩尔比例为1∶0.2～1；

其中：所述Se粉或Te粉与NaBH₄的摩尔比为1∶2～10；所述含硫化合物是硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠；所述镉化合物是含有Cd²⁺的可溶性盐；所述锌化合物是含Zn²⁺的可溶性盐；所述稳定剂是含有巯基的有机双功能团分子；所述pH值在8～12之间；所述惰性气体是氩气或氮气。

所述含有Cd²⁺的可溶性盐是醋酸镉、氯化镉或硝酸镉。

所述含Zn²⁺的可溶性盐是硫酸锌、醋酸锌或氯化锌。

所述含有巯基的有机双功能团分子是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基乙醇、巯基丙醇、半胱氨酸、胱氨酸或谷胱甘肽。

本发明与现有技术相比具有以下显著优点：