[发明专利]炔烃选择加氢催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种炔烃选择加氢催化剂在加氢脱除碳四馏分中炔烃中的应用。具体而言，所述应用中采用的催化剂是一种负载型铜基炔烃选择加氢催化剂，该催化剂包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体，并且负载于该载体上的活性金属组分除了铜以外，还包含钴，镧系金属，以及任选的锌和/或镍作为助剂金属。该催化剂当用于加氢脱除C₄馏分中的炔烃时，不仅催化活性高和选择性高，而且稳定性好，具有较长的使用寿命。

背景技术

作为合成橡胶原料的1，3-丁二烯主要是从裂解制乙烯时副产物C₄馏分中分离而得。合成橡胶要求1，3-丁二烯原料中炔烃总含量应低于20ppm，其中乙烯基乙炔低于5ppm，因而要求从C₄馏分中分离1，3-丁二烯的同时必须将炔烃尽可能脱除。

除炔烃并分离1，3-丁二烯的方法很多，包括溶剂抽提法、溶剂吸收法、化学吸附法、催化聚合法和催化选择加氢法。传统的工艺为溶剂抽提法，该法经过一萃、二萃、脱轻精馏和脱重精馏，获得纯度为99％的1，3-丁二烯，其中二萃主要是脱除乙烯基乙炔(VA)。该法脱除的C₄炔烃需用其它C₄烃稀释后火炬燃烧处理，这将造成很大的资源浪费。同时随裂解深度的加大，碳四馏分中炔烃浓度会越来越高，抽提装置的炔烃负荷于是增大，这会导致丁二烯损失增加，能耗及压缩机负荷上升，操作难度增大，危险系数增加。催化选择加氢除炔工艺不但可替代溶剂抽提法抽提装置中的二次萃取，以减少投资，节能降耗，还能解决上述装置的不匹配问题，其经济优势日益被重视。目前，混合碳四烃馏分中的炔烃可以采用催化选择加氢的方法除去。所用催化剂主要倾向于使用以钯、铂、银等为代表的贵金属催化剂，其次是以铜、镍为代表的非贵金属催化剂。

烃类物流中炔烃的选择加氢因原料组成的不同和目的产物的不同，所选择的催化剂和反应条件亦有所不同。一种好的选择加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。因此，要求载体要有较低的酸性、较小的比表面积和较大的孔径。另外，在催化剂的制备中，加入一些助剂也能延长催化剂的使用寿命。

在现有技术中，一般大量地采用负载在载体(通常采用氧化铝)上的钯催化剂，并添加其他的助催化剂组分，例如：US4,404,124公开的助催化剂为银；EP892252公开的助催化剂为金；DE1284403和US4,577,047公开的助催化剂为铬；US3,912,759剂公开的助催化剂为铜；US3,900,526公开的助催化剂为铁；US3,489,809公开的助催化剂为铑；US3,325,556助催化剂为锂；以及CN1151908A公开的助催化剂为钾。此外，助催化剂还可以使用铅或锌等。

贵金属催化剂低温活性好，反应条件温和，但其不足之处在于催化剂活性组分易流失、价格昂贵，不易再生，加氢选择性稍差。非贵金属催化剂需在较高的温度下反应，加氢条件较苛刻，但其制备简单，便于反复再生，且成本相对较低，而且铜基催化剂在选择性氢化炔类化合物的同时基本不氢化烯烃和二烯烃，烯烃损失小，加氢选择性高，因此仍具有一定的研究开发价值。在这类加氢反应过程中，吸附在催化剂上的半氢化状态自由基与相邻的炔烃或二烯烃反应生成一种粘稠状的聚合物(俗称绿油)，它主要由C₆以上的化合物组成，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。尤其对于共轭二烯烃(如1，3-丁二烯)，其聚合反应更容易进行，从而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生才能重复使用。

美国专利申请公开US3,912,789(1975.10.14)公开了一种用于液相加氢的Cu基催化剂，该文献宣称能将碳四馏分中的总炔含量降至75ppm以下。该催化剂以含有0.1-1.5重量％Na₂O的γ-Al₂O₃为载体，活性组份为Cu，或Cu与选自Ag、Pt、Pd、Mn、Co、Ni、Cr和Mo中的助剂金属相组合。然而，该催化剂的活性周期较短，只有175-200小时，需要反复再生。另外该加氢催化剂只适用于处理炔烃含量低于0.2重量％的碳四馏分。