[发明专利]合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备方法与应用，属于合成生物柴油技术领域。

背景技术

生物柴油作为一种绿色、安全和可再生的替代型能源，对于保障世界经济的稳步发展和减轻燃料化石能源对地球环境造成的污染都有着十分重要的意义。迄今为止，生物柴油可以通过物理法或化学法来制备，后者为主要方法，即以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂及动物油脂、废餐饮油等为原料，和甲醇或乙醇等低碳醇在催化作用或特殊工艺条件下发生酯交换反应得到长链脂肪酸单烷基酯，该长链脂肪酸单烷基酯经过分离处理后，可用做内燃机使用的燃料，即生物柴油。

酯交换法生产生物柴油通常包括均相(酸、碱)催化、酶催化和超临界法。在酯交换反应中，常用的均相酸性催化剂主要有硫酸和盐酸等，酸性催化剂的不足之处就是活性较低。反应需要较大的醇油比和较高的反应温度，反应速率比较慢，收率也不理想。目前应用最多的催化剂是均相碱催化剂(如KOH、NaOH、KOMe和NaOMe等)，这类催化剂的最大优点是活性高，要求的醇油比低，反应温度缓和，反应时间短，最终收率高(90％以上)。但是，高活性的均相碱催化剂对原料的质量要求比较苛刻，限定原料油中水分的含量不超过0.06wt％，酸值AV＜1mgKOH·g^-1，尤其要求在反应结束后，要对产物进行中和、水洗处理，从而排放大量的废液。酶促酯交换反应通常能够在比较温和的条件下进行，所需醇油比低，反应不受游离脂肪酸的影响，但是，酶促酯交换反应所需时间较长，酶的价格昂贵，催化对象较单一，寿命较短等不利因素都制约着酶催化剂的广泛使用。超临界法是指油脂类物质与超临界状态下的醇类物质进行酯交换反应，油脂类物质在超临界甲醇的溶解度大大高于液相甲醇，所以反应速率块，转化率高。但是反应温度、压力、醇油比均很高，很难实现工业化。鉴于均相催化剂在原料适应性、设备腐蚀性、产物分离等方面表现出的不足；酶催化剂的高成本、低寿命的缺陷以及超临界法所需反应温度、压力过高的问题，找寻一种造价低、适应性强、稳定性好、易分离，且具有较高活性的固体催化剂成为当前研究热点。

固体催化剂主要包括固体酸和固体碱，在很多方面具有均相催化剂和酶催化剂所不具备的优点。虽然固体酸催化剂在酯交换反应中表现出了一定的活性，但是反应需要在较高温度和压力下进行；相对于固体酸催化剂，对固体碱催化剂的研制报道更多，目前，文献报道了多种固体碱催化剂(碱金属、碱土金属氧化物及负载型催化剂、水滑石型固体碱、沸石分子筛，树脂等)用于催化合成生物柴油，这些催化剂用于生物柴油合成时，一般反应条件较温和，具有较高的活性，生物柴油(脂肪酸甲酯)收率高，但稳定性不好，使用寿命短，一些负载型催化剂由于活性组分溶解到甲醇中流失，造成重复使用时活性急剧下降。故难于用于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备方法与应用，该方法过程简单，制得的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂用于合成生物柴油，活性高，循环使用寿命长。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，所述的Ca/Al复合氧化物，根据其制备条件的不同，复合氧化物中的氧化钙和氧化铝的质量比例是不同的，Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂就是按不同质量比例的氧化钙和氧化铝复合氧化物形成的任何一种铝酸钙盐或是由氧化钙和氧化铝及一种铝酸钙盐的任意组合物，其特征在于包括以下过程：

(1)将偏铝酸钠和石灰乳按摩尔比2∶3加入水中，在温度30～100℃下反应2～8h后，经冷却、抽滤、洗涤，得到固体的水合铝酸钙；

(2)将固体水合铝酸钙置于马弗炉中在温度200℃～1200℃下煅烧3～12h，得Ca/Al复合氧化物固体碱；

(3)将步骤(2)得到的Ca/Al复合氧化物固体碱摊铺于等离子场中，以空气或氮气为阻档介质，工作电压为10～45V，调节放电间隙为1mm～10mm，对复合氧化物固体碱Ca/A进行等离子体处理5～40分钟，得到Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂。

对上述制备得到的Ca/Al复合氧化物进行BET、XRD、IR、SEM表征和分析结果表明，煅烧条件和等离子体处理条件等的变化会使晶型和钙-铝-氧组成有所变化，可生成不同比例的钙/铝复合氧化物，故该固体碱催化剂应包括不同比例的氧化钙和氧化铝复合氧化物形成的任何一种铝酸钙盐或几种的任意组合物。

以上述方法制得的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂用于合成生物柴油，其特征在于包括以下过程：