[发明专利]固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备及催化应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种固态离子迁移法酸碱功能化介孔材料的制备及催化应用，属于介孔材料改性技术。

背景技术

介孔材料SBA-15具有二维六方相的规整孔道结构，以其大的孔径范围(5-30nm)以及高的比表面积(800-1000m²/g)，优秀的水热稳定性和热稳定性而倍受关注。由于其本身活性中心缺乏，存在酸性较弱，催化活性不高等内在缺点，大大限制了它的实际应用。为实现SBA-15的潜在应用价值，依靠化学改性来提高它的水热稳定性和催化活性成为现在面临的主要研究课题。

通过化学改性分子筛引入金属离子的过程，通常采用一步合成法、接枝法、浸渍法等方法实现。一步合成法是通过共聚的方法对介孔材料进行功能化，在合成介孔分子筛的溶胶中加入含有金属离子的前驱体，在结晶过程中金属离子取代硅氧四面体中的硅，从而进入介孔分子筛的骨架，或引入分子筛的孔中。比如向TEOS中掺杂ZrOCl₂等物质，可以得到含Zr的SBA-15。参见Chen，S.Y.J.，L.Y..Synthesis of Zr-Incorporated SBA-15 Mesoporous Materials in a Self-generated Acidic Environment[J].Chemistry of Materials，16：4174-4180.(酸性条件下自组装合成Zr掺杂的SBA-15介孔材料《材料化学》)这种方法制备过程简单直接，可以一步制得各种金属掺杂的多功能催化剂；但是，由于SBA-15在较强的酸度(pH＜1)下合成，寻找合适的掺杂物质比较困难，且易导致部分金属离子在合成过程中被滤去，多种物质作为前驱体共同存在使得控制反应的进行显得困难，而且有些金属离子会对介孔分子筛的结构有一定的影响，所以制备过程中加入溶胶中的金属含量不能太高，这使得催化活性组分的掺杂量受到限制。

接枝法是利用介孔分子筛表面存在的相当数量的具有一定化学反应活性的硅醇键(Si-OH)，将有机硅烷偶联剂(如APTS)预先与SBA-15表面硅羟基发生键合，使其表面官能化，然后在其上锚定金属的前驱体，使活性组分与硅烷偶联剂相互作用，然后经焙烧将硅烷偶联剂除去，而使活性组分进入载体SBA-15孔道中，这样可以有效控制金属粒子的尺寸，金属活性物种以纳米颗粒或多原子层的形式存在于分子筛孔道中，并且分散性能好，分布比较均匀，催化剂也相对比较稳定，参见Chi Yushan，Lin Hongping，Mou Chungyuan.CO oxidation over gold nanocatalyst confined in mesoporous silica[J].Appl.Catal.A：General，2005，284(1/2)：199-206.(以介孔材料为基体的金纳米材料催化剂应用于CO氧化反应《应用催化，A辑：总论》)但是这种方法制备过程相对复杂，常用于含贵金属的介孔分子筛催化剂的合成。

浸渍法也是后修饰合成的一种方法，是用金属无机盐或有机盐为前驱体，通过等体积浸渍或过量浸渍法将金属组装于介孔分子筛孔道中，经干燥、焙烧等处理过程，使活性物种引入到SBA-15的孔道中。该方法制备过程相对简单，成本较低，但是所制备催化剂活性组分的分散性一般较差，活性组分不能有效的进入孔道内，并易堵塞孔道。

因此，寻找更简便、恰当的改性方法，使活性组分具有适宜的负载量和分散度，将是今后SBA-15改性研究的重点。

在上述改性过程中，往往只有一种客体被引入到介孔硅的表面，从而形成单一功能化的介孔材料。而在许多应用中，往往需要多种功能化基团的引入，在介孔硅材料表面形成具有协同作用的多个活性中心。酸碱协同催化可以有效改善酸碱催化反应的催化效率及选择性，延长催化剂的寿命等，因此将酸碱活性位与介孔硅基体相结合，合成出兼具酸碱协同效应及优异介孔骨架的双功能型介孔材料，是发挥介孔材料催化作用的有效途径。

碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应，目前常用的催化剂如下：

Inaba Masashi等以钛的氧化物为活性组分，反应在50～200℃，0～0.98MPa下进行，MEC收率为43.5％。参见Inaba Masashi，Hasagawa Katsuaki，Suzuki Takemichi.Production of asymmetric carbonate compound[P].J P：10 237 026，1998.(专利：不对称碳酸盐化合物的制备)