[发明专利]一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有质子交换功能的含氟高分子材料，尤其涉及一种通过对含氟功能颗粒树脂的分子结构组成进行转型，使含氟树脂转变成具有质子交换性能的功能性含氟高分子材料。

背景技术

众所周知，含氟树脂具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化学化工、机械电子、航天军工、新材料、新能源等各领域得到广泛应用。在含氟树脂中引进不同的基团，可使含氟树脂具有特殊的性能，成为一种高端的含氟功能性材料，如光导纤维材料、燃料电池用的质子交换膜等。

磺酸树脂因具有优良的离子选择透过性和化学稳定性，六十年代末刚一问世就被用于功能性燃料电池质子交换膜材料。工业上通常采用全氟烯烃均聚或共聚的方法制备磺酸树脂，既用四氟乙烯和末端基带-SO₂F基团的全氟乙烯基醚单体共聚得到磺酸树脂。含-SO₂F基团的磺酸树脂非常容易地进行热塑性加工，但树脂本身不具有质子交换功能，它可通过同强碱和强酸离子溶液反应，转变为具有质子交换功能的-SO₃H基团。这种材料可用于超强酸催化剂、离子膜烧碱生产和制作燃料电池质子交换膜等，是一种新型的含氟功能性材料。

如同许多文献报道的那样，聚合物分子结构转型可以采用很多方法，通常采用选择性水解的方法。上海交通大学在专利CN 1300240中公开的磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯质子交换树脂及其制备方法：将氟磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯树脂溶于CH₂Cl₂或氯苯溶剂，配制成5wt～20wt％浓度，再分别用苛性碱和无机酸水溶液进行水解和酸化，进行分子结构组成的转型，得到了磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯质子交换树脂。其制备方法使用了大量的溶剂。

专利CN 101379095公开了含有-SO₃H基团的含氟聚合物的制造方法，即通过使用氟化剂使含有-SO₂X基的含氟聚合物的易分解性基团转换为可氟化性末端基团，在转换工序中优选水作为分解处理剂，并根据需要使用丙酮、二乙二醇二乙醚等水溶性有机溶剂。在经历上述工序后，含有-SO₂X基的含氟聚合物与NaOH水溶液、KOH水溶液或各自的溶解在有机溶剂溶液，转换为-SO₃Na或-SO₃K，必要时水洗后再与酸性液体作用，转换为-SO₃H。

武汉理工大学在专利CN100334351中公开了采用碱金属离子型全氟磺酸树脂制备复合交换膜的方法：其特点是采用含有碱金属离子氯盐的醇水混合液对磺酸树脂醇溶液进行滴定，使树脂溶液的磺酸官能团转变成带有碱金属离子的形式-M型；然后将M型磺酸树脂复合到多孔聚四氟乙烯膜中形成燃料电池用多孔高分子增强质子交换膜。

华东理工大学在专利CN1283703公开了一种磺酸树脂溶液的制备方法，将废弃的全氟离子膜依次置于无机酸水溶液、乙二胺四乙酸二钠水溶液和烧碱水溶液中浸泡，然后与溶剂(乙醇、异丙醇等)置于容器中，在有惰性气体存在的条件下，于150～280℃保持0.5～18小时后即得磺酸树脂溶液。

新源动力股份有限公司CN101276917A公开了制备一种燃料电池用复合质子交换膜成型工艺，将磺酸树脂溶解到有机增溶剂中，然后加入高沸点溶剂，用喷涂方法制备复合质子交换膜技术。

上述聚合物和磺酸树脂分子结构组成转型的过程都需配制成溶液，转型过程中使用了大量的溶剂，工艺复杂，水解时间长，通常不低于20小时。工艺过程可能混入杂质，使洁净度要求高的质子交换树脂留下残留物或一些金属离子。

本发明采用对末端基带-SO₂F基团磺酸颗粒树脂树脂进行选择性水解转型的方法，水解时间短。转型过程不需使用大量溶剂对含氟树脂溶解，与树脂接触部分采用玻璃或搪瓷等非金属材质反应釜，避免了与金属离子和其它杂质残留物的混入，得到了具有优异质子交换功能的高洁净度磺酸树脂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法，所述的制备方法包括如下步骤：

①将末端基带-SO₂F基团的磺酸颗粒树脂加入到反应器中，加入质量浓度10～30％wt的苛性碱水溶液进行水解转型，转型水解时加入少量的有机增溶剂；

②水解后颗粒树脂用强酸进行酸化处理，酸化后的颗粒树脂用去离子水反复漂洗数次，即得到具有质子交换能力的高洁净度磺酸颗粒树脂；