[发明专利]一种利用磷酸工业含氟废气制备高分子比冰晶石的方法

说明书

技术领域：

本发明是一种综合利用磷酸生产过程中含氟废气制备高分子比冰晶石并副产白炭黑的生产方法，属无机化工领域。

背景技术：

磷酸是以磷矿石为原料，与无机强酸(如硫酸、盐酸)发生复分解反应得到的。磷矿石的主要成分是氟磷灰石(Ca₅F(PO₄)₃)，磷矿石中的氟元素在酸解过程中会以HF气体的形式释放出来，另有部分溶解在液相中，溶解在液相中的HF与磷矿石中的SiO₂作用生成SiF₄，SiF₄在随后的磷酸浓缩过程中也会以气体的形式被蒸煮出来。因此在磷酸工业中会产生大量含有HF和SiF₄的废气。由于这两种气体都属于有毒、有害气体，必须要加以处理以后才能排放，否则会造成严重的大气污染。

目前磷酸工业对于含氟气体的方法多是用水吸收得到氢氟酸和氟硅酸，由于氢氟酸和氟硅酸不易分离，工业上一般都是将氟硅酸和氢氟酸的混合溶液用石灰石中和至中性，使氢氟酸和氟硅酸分布变成氟化钙和氟硅酸钙沉淀，然后将沉淀过滤形成含氟废渣，或用废碱液中和氢氟酸和氟硅酸的混合溶液，使之变成氟化钠和氟硅酸钠沉淀，将沉淀过滤以后，废液直接排放(由于氟化钠微溶于水，因此废液中仍然含有一定量的氟)。这样虽然避免了含氟气体对大气造成的污染，但却同时产生了废渣和/或废液的污染。

目前国内有一项专利技术是将含氟废气用氨水吸收，产生氟化铵和氟硅酸铵，然后继续氨化至pH＝8左右，使氟硅酸铵中的硅以水合二氧化硅的形式析出，过滤后得到的氟化铵溶液中加入三氯化铝或硫酸铝，使氟化铵与硫酸铝作用得到氟铝酸铵和氯化铵或硫酸铵，最后再将氟铝酸铵与氯化钠或硫酸钠作用得到氟铝酸钠(冰晶石)和氯化铵或硫酸铵。该方法可以在综合利用含氟废气生产冰晶石的同时副产白炭黑和氟化铝等产品。但该方法需要以氨作为吸收剂，因为氨气具有强烈的刺激性，因此该方法操作条件差，环境危害大。另外该方法工艺流程长，操作费用高。

国内还有一种方法是用水吸收含氟废气得到氢氟酸和氟硅酸溶液，向其中一部分加入氢氧化铝，使之反应生成氟化铝和硅胶，过滤除去硅胶；另一部分加入碳酸钠，使之变成氟化钠，然后将氟化钠与氟化铝作用制备冰晶石。这种方法工艺路线简单、生产成本低，但由于硅胶和氟化铝都是沉淀，二者分离困难，因此产品纯度低。另外，由于氟化钠和氟化铝的比例变化比较大，制得的冰晶石组成也不稳定。

除了上述处理含氟废气的方法以外，国外还采用了烧结脱氟和熔融脱氟法使磷矿石中的氟变成HF或SiF₄单一气体进行回收处理，这样就避免了含氟气体以HF和SiF₄混合物的形式所导致的难于处理的问题。烧结脱氟是将含氟的磷矿石与高温蒸汽作用，使磷矿石中的氟被水中的-OH所取代，而F则与H原子结合生产HF，HF再用氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液吸收变成NaF，然后再与偏铝酸钠作用制备冰晶石。这种方法能耗非常高，往往需要将过热蒸汽的温度加热到1400℃以上。另一种方法是熔融法脱氟，即将磷矿石与二氧化硅熔融，磷矿石转变成磷酸钙和硅酸钙，磷矿石中的氟与二氧化硅作用生成SiF₄气体，SiF₄气体用水吸收后，加入氨水或氢氧化钠，使其中的硅以二氧化硅的形式沉淀出来，氟则转变成氟化钠或氟化铵，然后再与偏铝酸钠作用制得冰晶石，这种方法也同样存在能耗过高的问题(熔融温度高达1200℃)。

此外，还有美国的TVA法和法国的AP法等等，由于设备和技术的问题，这些方法在国内都没有投入使用。

综上所述，目前尚缺乏一种简便、廉价、清洁的绿色含氟废气处理工艺，能够在吸收磷酸生产过程中含氟废气的同时生产出质优价廉的氟化工产品。

发明内容：

(1)发明目的