[发明专利]一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及无机催化剂制备的技术领域，具体涉及一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的催化剂的耐硫性能好，具有良好的CO转化活性和长链烃选择性，适用于催化费托合成反应。

背景技术

费托合成是在催化条件下将一氧化碳和氢气的混合气(合成气)转化成烃类化合物的反应，在费托合成催化剂中，常选用第VIII族的金属或其氧化物，在这些金属中，除了铁直接采用其氧化物制成催化剂以外，其它金属因价格昂贵，为了最有效地利用其催化性能，减少原料的用量，常采用浸渍的方法将其负载于惰性载体上，制成费托合成催化剂。

金属钴常用于制备负载型费托合成催化剂，采用浸渍的方法将钴盐附着在具有发达的孔结构的载体孔内，再经过干燥、焙烧，从而制得催化剂(称为钴基催化剂)，这种催化剂具有催化活性高、长链烃选择性高等特点。如美国专利US6586481、中国专利ZL01125621.4等都有报道，再向钴基催化剂中引入其它助剂金属组份可以进一步调节和改善催化剂的性能，例如引入助剂金属Mg、Ca、Ba、Zr、Pt等可以提高催化剂的活性，引入助剂金属Ru、Zr、La、Ce、Pt等可以增加催化剂对长链烃的选择性，引入助剂金属Ru、Ce、Th等则可以改善催化剂的再生性能(Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis，B.Jager，R.Espinoza，Catalysis Today，23，1995，21-22)。

Al₂O₃、SiO₂和TiO₂等常用作钴基催化剂的载体，因为他们具有发达的孔结构，能够吸附金属盐溶液，通过干燥、焙烧后，使金属或其氧化物附着于载体的内外表面，最大限度增加活性金属组分的分散度，从而提高催化活性。

以上各种催化剂能获得良好的催化活性和长链烃选择性，对合成气气体的纯度要求都非常高，其中尤其不能含硫及硫化合物杂质，一般要求合成气中总硫含量不超过2ppm(以硫元素计)，当总硫含量过高时，会使催化剂中的金属活性组份生成金属硫化物，从而导致催化剂丧失活性(张碧江，煤基合成液体燃料，第一版，山西科学技术出版社，1993，15)，这种现象尤其在工业规模的费托合成中容易出现。通过煤气化制得的原料合成气中含有H₂S、CS₂、COS等硫化物，虽然在进入费托合成之前原料气经过了脱硫过程，但要长期稳定在2ppm以下则需要非常高的运行成本，运行时停电等偶发事故也可能引起硫含量超标从而导致催化剂失活，因此，提高催化剂本身的耐硫性能就显得非常必要。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种氧化物载体负载钴催化剂，该催化剂是以经过硼酸或硼酸盐改性处理的Al₂O₃或SiO₂为载体，处理后的载体中含B元素0.01～10wt％，这种催化剂具有很高的耐硫性能，可以在合成气中硫含量高达200ppm的情况下仍保持良好的活性，远低于2ppm的苛刻要求，极大地降低了费托反应对原料气脱硫的运行成本。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种氧化物载体负载钴催化剂，所述载体为Al₂O₃或SiO₂，所述载体中含硼元素0.01～10wt％，所述催化剂中含钴元素10～35wt％。

为了进一步提高本发明的氧化物载体负载钴催化剂的性能，还可通过后浸渍或共浸渍的方法引入Mg、Ca、Ba、Ru、Zr、La、Ce和Pt等金属中的一种或两种作为助剂，助剂金属元素的含量占催化剂的0.09～20.1wt％。

本发明的另一个目的在于提供了一种上述氧化物载体负载钴催化剂的制备方法，实现上述目的的技术方案如下：

一种氧化物载体负载钴催化剂的制备方法，步骤如下：

A、载体的制备：

将硼酸或硼酸盐加入到Al₂O₃或SiO₂粉体中，其中硼酸或硼酸盐为Al₂O₃或SiO₂重量的0.06～24％，然后添加粘合剂和一定量的水，捏合、挤条、干燥、焙烧制得本催化剂要求的载体；