[发明专利](甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，属于有机化工技术领域。

二、背景技术

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化学名为(甲基)丙烯酸-β-环氧丙酯，结构式为：

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是一种无色透明的液体，具有两个活泼的官能团，碳碳双键和环氧基，是一种高活性的官能单体，在合成性能优异的丙烯酸树脂涂料中有着重要的用途，广泛应用于纤维加工、涂料、光固化树脂、胶粘剂、纸张加工、橡胶工业等方面。

传统的合成方法主要有一步法和两步法，一步法以丙烯酸或甲基丙烯酸钠盐、环氧氯丙烷为原料，一步合成丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯：该方法的特点是反应时间较短(2-4h)，产率高(一般在92～97％)，产品质量好，是国外企业普遍采用的方法。但是这种方法要求整个反应体系无水，钠盐含水量小于0.5％才能使酯收率达92％以上，并且存在环氧氯丙烷用量多(需过量4-10倍)、反应步骤多、后续处理繁杂等缺点。两步法以丙烯酸或甲基丙烯酸、环氧氯丙烷为原料，先合成中间体3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CHPMA)，中间体再和氢氧化钠水溶液反应生成丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。两步法环氧氯丙烷用量较少(需过量1.3-1.5倍)，操作简单，可采用“一锅煮”的方法，第二步用水作溶剂比较绿色环保，但是主要缺点是“一锅煮”时产物和原料混在一起，产生很多的副反应，有大量副产物生成，产品质量较差，产率较低(参见本发明人的另一专利CN100545154C)。

三、发明内容：

针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种原料转化完全，副反应少，收率高，条件温和，操作简便，更易于工业化的更绿色环保的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法。与以往的方法相比，该方法能够极大地缩短反应时间，并且使每一步不断生成的产物随时和原料分离，从而避免了大量的副反应，能够以高效率、高收率(97％以上)且高纯度合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的技术内容为：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，其特征是：以(甲基)丙烯酸、环氧氯丙烷为原料，在催化剂和阻聚剂作用下，先在微反应器中反应生成3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，再在微反应器中通入氢氧化钠水溶液和3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯反应生成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，催化剂为六次甲基四胺、氢氧化钾、咪唑或者离子液体，用量为0.7wt％，阻聚剂为对羟基苯甲醚，用量为0.3wt％，(甲基)丙烯酸与环氧氯丙烷的投料配比为1∶1-1.3(mol)或者1.2-1∶1(mol)，反应温度为60-100℃，反应时间为2-30分钟；氢氧化钠与(甲基)丙烯酸的投料配比为1.2-1∶1(mol)，氢氧化钠水溶液的浓度为18-30％，反应温度为18-50℃，反应时间为2-10分钟。

本发明中使用的微反应器是指流体流动通道特征尺度在数百微米范围的反应器。德国美茵兹微技术研究所是世界上最早从事微反应器技术开发的研究机构之一，已成功开发出了适用于各种化工过程的微反应器组件，可用于小试研究与实际生产。在精细化工和药物有机合成中，微反应器技术的应用得到了最为广泛和深入的研究。目前市场上已经有多种成熟的基于微反应器技术的生产工艺。在其他领域，如大宗化学品以及高分子合成中微反应器技术也得到越来越多的应用。例如，西门子公司开发了利用微反应器制备聚丙烯酸酯的生产工艺，生产能力达2000t/a；UOP公司建立了用微反应器技术生产过氧化氢的中试装置，并计划建造一个15万t/a的生产装置；德固赛集团开发了基于微反应器技术的用于环氧丙烷生产的大型微反应器。当然，微反应器技术也有自身的局限性，并不是所有的化学反应都适合在微反应器中进行。首先，微反应器的通道尺寸很小，很容易被固体颗粒堵塞；其次微反应器内的体积很小，反应物在其中的停留时间通常很短。鉴于人们对微化工的认识比较少，成功的案例比较少，微化工技术在当前的应用并不广泛，而且目前为止尚未发现将微反应器用于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类似物质的生产。本发明人通过大量的摸索与试验，对各种反应参数进行优化，最终成功将微反应器用于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的大规模生产。

本发明中涉及的主反应式如下：

第一步：

第二步：

式中：R₁＝H、CH₃

本发明中(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸或丙烯酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯指甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。