[发明专利]烯烃双键异构化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳六烯烃异构化制1-己烯的方法。

背景技术

作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯-3和乙烯，而产物己烯-3需要通过异构化反应生成高附加值的己烯-1。

CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20～30％。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为4％。

WO0014038A报道了在丁烯歧化反应后将产物中的己烯-3异构化成己烯-1，但并未说明异构化反应的效果。

CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。按专利方法制备的催化剂在用于3-己烯异构化制1-己烯反应时，1-己烯的重量收率为5％。

以上文献中的方法在用于碳六烯烃双键异构化制1-己烯反应时，均存在目标产物1-己烯收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物1-己烯收率低的问题，提供一种新的碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法。该方法用于异构化反应时，具有1-己烯收率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳六烯烃双键异构化制1-己烯的方法，以碳六烯烃为原料，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时-1条件下，原料与催化剂接触反应生成1-己烯，其中所用催化剂按重量百分比计，包括以下组分：

a)0.02～10％的碱金属氧化物；

b)30～80％的碱土金属氧化物；

c)10～60％的硅溶胶。

上述技术方案中，反应温度的优选范围为200～400℃，更优选范围为250～350℃；反应压力以绝压计优选范围为0.2～3MPa，更优选范围为0.5～1MPa；液相空速优选范围为2～25小时^-1，更优选范围为4～10小时^-1；碱金属氧化物用量的优选范围为0.05～5％，更优选范围为0.1～2％；碱土金属氧化物的优选物选自氧化镁或氧化钙中的至少一种；碳六烯烃优选为2-己烯或3-己烯中的至少一种，更优选为3-己烯。

本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含碱金属氧化物的水溶液浸渍在碱土金属氧化物上，在搅拌过程中均匀加入2～20％重量含量的的硅溶胶，搅拌一段时间以后加入0.5～5％重量含量的田菁粉，捏合、干燥后在空气气氛中焙烧得成品，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。

上述技术方案制备的催化剂用于碳六烯烃双键异构化反应，本发明实施例为碳六烯烃双键异构化生成1-己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，3-己烯的重量空速为1～50小时^-1。

本发明通过在碱土金属氧化物中加入碱金属，能有效提高氧化镁的表面碱性活性位，使更多的氧负离子暴露出来，由于双键的异构化的控制步骤的进行与催化剂表面的碱性强弱，碱性位的多少有关，催化剂表面暴露的氧负离子越多，碱性越强，越容易与烯戊基的H+结合，越有利于碳负离子基团的形成，从而利于双键异构化反应的进行，所以适量加入碱金属有利于异构化活性的提高。在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，3-己烯的的重量空速为1～50小时^-1条件下，将催化剂与3-己烯接触反应，其3-己烯的转化率可达40％，1-己烯的重量收率可达10％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取氧化镁50公斤克放入搅拌机中，在均匀搅拌过程中依次加入60克氢氧化钾、1公斤田菁粉、10公斤含40％(重量)氧化硅的硅溶胶和8公斤去离子水，搅拌1小时后装样，经液压挤条机挤条、干燥、焙烧得催化剂成品，氧化钾的重量含量为0.1％。