[发明专利]含TS-2分子筛的复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法。

背景技术

近年来把有机分子与无机氧化物相结合，合成具有特殊结构与性质的新型多孔材料受到广泛关注。由复合孔材料也是其中的一个研究热点。与普通材料相比，复合孔材料有利于物质传递扩散，因而在吸附、分离和催化领域表现出广阔的应用前景。专利CN101525137A和CN 101723393A分别报道了介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法。所制备的材料都具有一体成型的宏观形貌，具有高的比表面积和发达的空隙结构。但还存在未引入微孔分子筛的问题，我们通过在这种大孔材料孔壁生长微孔分子筛的方法来解决此类问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的仅含有单一TS-2分子筛材料问题，提供一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法。该方法制得的含TS-2分子筛的复合材料具有在介孔大孔复合孔钛硅氧化物材料中能生长出TS-2分子筛的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含TS-2分子筛的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、酸催化剂和水混合，加入硅源和钛源的混合物在0～30℃充分水解，混合物质量比组成为：R1/SiO₂＝0.3～1.0；R2/SiO₂＝0.3～2.0；H₂O/SiO₂＝4～7；H⁺/SiO₂＝0.1～0.35；TiO₂/SiO₂＝0.01～0.15；

b)将上述混合物倒入模具中，在20～80℃凝胶，继续静置老化0.1～48小时；

c)将老化后产物脱模，在20～100℃干燥，干燥时间为1～7天，然后在450～800℃焙烧0.5～24小时后制得介孔大孔结构钛硅氧化物材料，其比表面高达750～1000米²/克，孔体积为0.9～1.8米²/克，在三维空间上具有两套孔道：一套是贯通的双连续大孔结构，孔径在0.05～8微米；另一套是构成大孔的无机骨架中具有规整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔径在2～8纳米间连续可调；

d)将制的的介孔大孔结构氧化物材料放入四丁基溴化胺溶液中浸泡0.1～48小时，然后放入水热反应釜的上部，釜底部为水，气相晶化1～3天，即得到一种含TS-2分子筛的复合材料；

其中相分离诱导剂R1选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000～100000；

结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～10000；长链烷基三甲基卤化氨的通式为(CH₃)_nN⁺(CH₃)₃X^-，n＝8～18，X为Cl或者Br。

上述技术方案中，硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、双(三乙氧基硅基)甲烷、1，6-双(三甲氧基硅基)己烷、1，4-双(三乙氧基硅基)苯中的至少一种。钛源选自TiCl₄、TiCl₃、TiOCl₂、TiOSO₄或通式为(R²O)₄Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R²为1～4个碳原子的烷基。

酸催化剂为硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。凝胶老化时间优选0.1～24小时，继续延长老化时间对反应结构影响不大。老化产物在450～800℃焙烧时间优选2～10小时，继续延长焙烧时间对反应结构影响不大。