[发明专利]用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂、其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明属于材料制备及催化应用技术领域，具体涉及一种用于甲醇脱水制丙烯(MTP)的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3-1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等工业过程。

Mobil公司于1972年报道的ZSM-5沸石(MFI型)分子筛(美国专利No.3702886，1972)，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)、加氢裂化中及精炼等炼油工艺中被大量使用。在石油化工、精细化工和环境保护等的催化领域也有众多重要的应用。氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝摩尔比(即SiO₂/Al₂O₃摩尔比，下文同)可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性(酸量和酸强度)。改性方法主要有水蒸汽处理和酸处理等化学侵蚀处理，或者将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度(中国专利200610147672.0)。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，制成的催化剂在催化反应中易结焦，从而降低其活性的稳定性。而频繁的再生，会破坏其骨架结构，降低了催化剂的热稳定性和水热稳定性，缩短其使用寿命。

沸石催化剂在实际应用中需要经过成型处理，在粘结剂的作用下由粉体加工成具有特殊形状的成品催化剂。目前使用较多的是硅溶胶等硅基粘结剂与固体氧化铝等铝基粘结剂。粘结剂的加入会造成沸石分子筛孔道的阻塞，从而影响沸石催化剂的催化性能，无粘结剂化技术的发明则解决了以硅基粘结剂成型带来的负面影响(专利94112035.X)。

含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃(MTO)，工业粗甲醇脱水制丙烯(MTP)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值重要。ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应活性和选择性较高。在使用无粘结剂化技术制备的ZSM-5沸石催化剂在MTP反应中表现出高丙烯选择性与高丙烯/乙烯比的优点(专利公开CN101269340A)，但连续的催化反应产物收率易波动，稳定性较差。

因此，目前存在对于性能改进的用于甲醇脱水制丙烯的催化剂及其制备方法的需求。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型ZSM-5沸石催化剂，其可应用于MTP催化反应。本发明的另一个目的还提供了这种催化剂的制备方法。本发明的又一个目的是提供了所述催化剂的再生方法。此外，本发明的目的还在于提供这种催化剂的应用。

针对以上目的，本发明采取的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种用于甲醇脱水制丙烯的ZSM-5沸石催化剂，所述催化剂包括沸石材料和氧化铝。

优选地，以沸石材料的重量为基准，所述的催化剂中沸石材料和氧化铝的重量比为1∶(0.1～0.3)，其骨架硅铝摩尔比大于500。

所述催化剂的沸石材料优选为市售的商品ZSM-5，进一步优选200-800纳米ZSM-5沸石晶粉。

另一方面，本发明提供以铝溶胶为粘结剂制备上述催化剂的方法，其可应用于MTP催化反应。所述方法包括以下步骤：

将沸石粉体与澄清的铝溶胶混合，加入助挤剂与水，搅匀后用挤条机成型，再经干燥焙烧制得，经高温焙烧后铝以无定形形式分散于沸石粉体之中。

其中，沸石粉体优选为市售的商品ZSM-5，进一步优选200-800纳米ZSM-5沸石晶粉；所述助挤剂为淀粉、田菁粉和蔗糖的一种或几种；加入水的量为沸石粉体重量的10％-30％。

上述方法中，所述铝溶胶通过包括以下步骤的方法制备：

以金属铝为原料，无机酸溶液热回流。其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或多种，所述无机酸溶液的浓度为2-8mol/L，Al∶H⁺的摩尔比为0.4-1.2∶1，回流温度范围为60-100℃，回流时间为12-24小时。

其中，所制备的铝溶胶中铝质量含量以Al₂O₃形式表示优选为5-40％。