[发明专利]生产丙烯和对二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产丙烯和对二甲苯的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，尤其是丙烯，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

二甲苯是重要的基本原料，尤其是对二甲苯。对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前对二甲苯生产主要采用甲苯、C₉芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离制备获得。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C₈混合芳烃中只占约24％，工艺过程中物料循环量很大，操作费用较高。近年来，国内外很多专利公开了制备对二甲苯的很多新路线，其中，由甲醇和甲苯通过甲基化反应制备对二甲苯的技术受到高度重视。由于二甲苯中三个异构体的沸点相差很小，通过常规的蒸馏技术很难获得高纯度的对二甲苯。因此需要在制备二甲苯的过程中尽量的提高对二甲苯的选择性。

自从二十世纪七十年代ZSM-5合成成功后，由于该催化剂对烷基化、异构化、苯环甲基化等诸多反应均具有独特的催化性能，引起广泛重视。

1976年Mobil公司公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂转化为碳氢化合物的反应。USP4542252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的方法；USP 3944041、USP4049573、USP 4100219、EP6501、JP 60126233中公开了使用碱金属元素改性ZSM-5催化剂用于甲醇制取低碳烯烃的反应；USP 5367100中公开了使用磷和镧改性ZSM-5催化剂上甲醇制备低碳烯烃的反应，其乙烯、丙烯和丁烯的总选择性可达到82％左右。

ZSM-5沸石由10元环构成的孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径，不但可以允许甲醇或低碳烯烃的迅速扩散，还可以允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可有效阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯、间二甲苯扩散。这一事实意味着对甲苯苯环甲基化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯含量。

CN1326430公开了一种烷基化芳烃反应物生产烷基化芳烃产物的方法，特别是用于甲醇甲苯甲基化反应，其特征主要是采用了将甲苯、甲醇在不同的位置引入反应器的方法制备二甲苯。CN1355779公开了一种直接选择性合成对二甲苯的方法，通过将包括甲苯、苯及其混合物的芳烃化合物与由CO、CO₂、H₂及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5％的芳烃化合物转化为二甲苯混合物，其中对二甲苯占二甲苯混合物的至少30％。

CN1231653公开了一种选择性制造对二甲苯的方法，在一种多孔晶体材料制成的催化剂上，该催化剂包括ZSM-5或ZSM-11沸石和改性用的氧化物，将甲醇与甲苯反应制备对二甲苯。CN1775715公开了一种制备二甲苯产品的方法，使用一种含磷改性的ZSM-5沸石才催化剂，将甲苯、甲醇、氢气引入反应器，但该方法中的甲苯转化率偏低，最高仅有23％。CN1759081公开了一种制备对二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化剂，在流动反应器中，在高线速下操作，反应物与催化剂接触时间小于1秒，可以提高对二甲苯选择性，但该方法的甲苯转化率偏低，最高仅有22％。

CN 101456786中公开了一种甲苯与甲基化试剂制备对二甲苯以及联产低碳烯烃的方法，使用具有MFI、MEL或AEL结晶骨架结构的硅铝酸盐或硅铝磷酸盐沸石分子筛，通过稀土金属改性，经喷雾干燥成型制备出流化床催化剂，用于甲苯与甲基化试剂制备对二甲苯，同时联产低碳烯烃。但由于该方法只采用一个反应器同时制备对二甲苯和联产低碳烯烃，所获得的C1-C5产物最高只有23.72％，而且丙烯收率小于10％，存在丙烯收率较低的问题。