[发明专利]低碳烃芳构化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烃芳构化方法。

背景技术

芳烃被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是不可或缺的基本有机化工原料，此外非苯芳烃还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。近年来，芳烃下游产品发展迅速，导致国内外市场对芳烃的需求持续增长，其中中国对芳烃的年需求增长率在10％以上。

C4～C6低碳烃和含有C4～C6低碳烃的混合烃类是石化和炼油行业的副液，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化过程。众多低碳烃类中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，低碳烃终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。将这些低碳烃类通过芳构化工艺转化为芳烃，不仅可为芳烃生产开辟新原料来源，且可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。

目前对低碳烃芳构化的研究主要集中于分子筛催化剂，特别是ZSM-5分子筛上。为了获得具有一定机械强度的工业催化剂，需要向ZSM-5分子筛中加入一定的粘结剂，这使得催化剂的有效比表面积减少，并且引发了扩散限制。由于催化剂的反应稳定性不理想，现有的低碳烃芳构化工艺多采用连续再生的移动床或者多个反应器切换再生的方法，生产成本较高。

无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含粘结剂或者含有少量的粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效比表面积大，材料传质扩散性能好，可能具有更好的催化性能。专利CN1927714A公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。专利CN1974007A公开了一种改性无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，并将由此制备的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应体系中。未见利用无粘结剂分子筛催化剂实现低碳烃芳构化制备芳烃的报道。

本发明的目的是提供一种低碳烃芳构化的方法，通过该方法制备的催化剂在低碳烃类的芳构化反应中可表现出良好的反应活性和稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳构化催化剂反应存在稳定性不好的问题，提供一种新的低碳烃芳构化方法。该方法具有在低碳烃芳构化过程中实现良好的反应活性和稳定性的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烃芳构化方法，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～1.0MPa，空速为0.01～10h^-1的条件下，使低碳烃原料接触芳构化催化剂，反应生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：

a)0.1～10份选自VIIIA、IIB和IIIB族中的一种或多种元素的氧化物；

b)90～99.9份无粘结剂成型的ZSM-5分子筛；

催化剂的机械强度不低于3N/mm。

上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.1～0.5MPa，空速优选范围为0.3～5h^-1；所处理的低碳烃原料优选方案为选自C4～C6低碳烃组分中的至少一种；催化剂的机械强度优选方案为不低于5N/mm。

该方法采用无粘结剂成型的ZSM-5分子筛材料，提高了催化剂中的有效活性组分，减少了粘结剂的引入对分子筛比表面积缩小的影响，提高了催化材料的传质扩散能力。引入一种或多种金属物种调整分子筛上的酸密度和酸类型分布，抑制催化剂上的积碳速率，进而实现在保证低碳烃芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性。本发明所制备的催化剂在低碳烃类芳构化反应过程中可表现出较优的反应活性和稳定性，可缓解现有工业固定床装置中反应器切换和催化剂再生频繁的问题，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)在550℃焙烧4h去除模板剂。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。将氨型分子筛压片成型，并破碎成40～60目颗粒。通过等体积浸渍法向成型后的氨型分子筛负载Zn金属物种，负载量为2wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂A。

【比较例2】