[发明专利]用于生产对位烷基化芳烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生产对位烷基化芳烃的方法，特别是使用一种多床层反应器进行芳烃择形烷基化反应。

背景技术

芳烃烷基化是合成烷基芳烃的基本方法，芳环上烷基数目的多少、定位及烷基链的类型，对烷基芳烃的物化性能和应用价值均有很大的影响。在芳烃烷基化反应中，根据使用催化剂类型的不同，生成的产物可以是多种异构体共存的平衡混合物，也可以是极具价值的非平衡型择形烷基化产物。因此，选择合成乙苯、对二甲苯、对甲乙苯是非常重要的芳烃烷基化反应过程，具有重要的科学价值和实际意义。

近年来，作为重要的石油化工基础原料，对二甲苯在聚酯纤维、医药、农药、染料及溶剂等领域均有极其广泛的用途。由于聚酯纤维性能优良，发展迅速，已然跃居合成纤维之首，预计今后将有更大的发展。据统计，世界范围内对二甲苯需求的年增长率已超过GNP年增长率，达到了8.5％，预计未来10年将新增1400万吨对二甲苯年生产能力以满足全球对聚酯产品的需求，这主要是因为对二甲苯是生产聚酯产品的主要原料。对二甲苯经氧化后可以得到对苯二甲酸，对苯二甲酸与乙二醇则可缩聚成聚对苯二甲酸乙二醇酯这一最重要的聚酯纤维和塑料原料。

对二甲苯市场需求旺盛，虽然可以从煤焦油重整油和裂解汽油中获得对二甲苯，但其量较少，远不能满足实际需要。目前工业上普遍使用的对二甲苯生产方法有混合二甲苯异构化，甲苯与C₉芳烃歧化和甲苯选择性歧化工艺。前两种方法均需要从C₈混合芳烃中分离对二甲苯的技术，因而要得到高浓度的对二甲苯，分离条件极为苛刻，需要反复循环，物料处理量大。因而，这两种工艺所需设备庞大，效率低，产量少，成本很高。甲苯选择性歧化生成高浓度的对二甲苯工艺比较新颖，生产效率高，并且由于原料单一，流程简单，该工艺在国内外受到了广泛的关注。然而按反应方程来看，在该工艺中，需用两摩尔甲苯方能生成一摩尔高浓度的对二甲苯，甲苯利用率较低。

甲苯甲醇烷基化反应能将甲苯转化成应用价值更高的高浓度对二甲苯，减少了分离和异构化的工作量，其经济效益非常可观，同时也为合理利用甲醇提供了一条有效的途径。是目前对二甲苯生产工艺的突破性课题，受到人们的广泛关注。该技术中最大的难点就是该催化剂的反应稳定性等问题未得到解决。关于催化剂的稳定性有较多报道，普遍认为积碳是分子筛催化剂最普遍且最重要的失活原因。

目前，甲苯甲基化工艺普遍采用固定床反应器，甲苯和甲醇通常是按照合适的比例，如甲苯/甲醇＝2/1(mol/mol)，预先充分混合后，通过加热器加热到一定温度后，一起引入固定床反应器中。在发生甲苯甲基化的主反应的同时，还会发生许多副反应，如甲醇自身反应形成烯烃，经聚合、裂解、芳构化等反应转化成各种烃类乃至积碳。副反应的发生也生成了大量的反应热，导致反应器床层的温差更大，催化剂失活加剧。

Kaeding等人在“Selectivealkylation of Toluene with Methanol to Produce para-Xylene”，(Journal of Catalysis，Vol.67(1981)，p159-174)中描述了通过在ZSM-5上负载一定量的磷制备得到改性催化剂，应用于甲苯甲基化反应过程，可以得到85～97％的对二甲苯选择性，然而由于积碳等原因，该催化剂在数小时内活性急剧降低。

美国专利U4,670,616涉及使用硅硼酸盐沸石，通过与粘结剂如矾土、硅石或矾土-硅石等捏合制备得到催化剂，应用于甲苯甲基化制备二甲苯反应。得到对二甲苯在混二甲苯中的浓度为50～60％，然而，反应过程中，由于副反应多，甲醇利用率低，产生了大量的焦炭，造成了催化剂的快速失活。

以上几种生产对二甲苯的方法，均存在着主反应选择性低，二甲苯选择性往往在55～60％，副反应多、甲醇利用率低于55％，以及催化剂的寿命一般均在300hr以下，催化剂稳定性差等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往采用单床层烷基化反应器所存在反应物物流分布不合理，造成副反应增多、甲醇利用率低，以及催化剂稳定性差的问题，提供一种新的用于生产对位烷基化芳烃的方法，该方法具有副反应少、甲醇利用率高，以及催化剂稳定性好的优点。