[发明专利]一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种将粗二氧化锗用盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法。 

背景技术

二氧化锗存在六方晶型、无定型和四方晶型三种晶体结构，六方晶型和无定型的二氧化锗为盐酸易溶物，而四方晶型的二氧化锗为盐酸不溶物。目前在由粗二氧化锗来生产高纯二氧化锗的过程中，通常直接采用盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法，由于一些原料生产出的粗二氧化锗中会存在5-10%的盐酸不溶锗，即四方晶型的二氧化锗，因此在采用传统的直接盐酸蒸馏法来从粗二氧化锗生产高纯二氧化锗时，由于受四方晶型的二氧化锗的影响，蒸馏回收率一般在90%左右，除此外，由于生产此类粗二氧化锗的原料中的砷含量过高，常规的盐酸蒸馏法生产出的四氯化锗的砷含量会严重超标，从而使产出的高纯二氧化锗不合格，因此需要研究提高锗回收率和抑制粗二氧化锗中砷的蒸馏逸出的提纯方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率，并且降低锗提取物中砷含量的工艺。

本发明公开了一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法，采用盐酸蒸馏法回收锗，其特征在于在盐酸蒸馏前增加了氢氧化钠溶解和氯酸钠除砷的工艺步骤，具体如下：

第（1）步，配制NaOH溶液，用水和氢氧化钠按照重量份比100-150：18-24配制浓度为10-20%的氢氧化钠溶液；

第（2）步，溶解二氧化锗

在配制好的NaOH溶液中加入二氧化锗，氢氧化钠溶液的体积与加入的二氧化锗的重量比为：100-150L:12kg，加热使温度保持在80-85℃，开动搅拌1.5-2.0h，使其充分溶解反应直至溶液清亮，二氧化锗完全溶解；

第（3）步，溶液蒸发浓缩

升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中45-55%的水分，控制剩余溶液体积为原体积的45-55%，以减少后续蒸馏时盐酸的耗酸量；

第（4）步，溶液的转移

用泵抽取蒸发浓缩液转移到500L的搪瓷蒸馏反应斧内，待液体冷却后，加入10mol/L的工业盐酸进行中和至溶液的pH值为0.4-0.6，加入的工业盐酸与蒸发浓缩后液体的体积比为1:1.0-1.2；

第（5）步，氯酸钠氧化除砷

根据粗二氧化锗中的砷含量高低，计算出粗二氧化锗中砷的总重量，然后加入砷总重量50-300倍的氯酸钠，搅拌均匀后，加温到50-60℃，让其反应2小时，充分使砷由亚砷酸钠中的砷（Ⅲ）转变为砷酸钠中的砷（Ⅴ），由于砷（Ⅴ）在蒸馏时不会随四氯化锗一同蒸馏出，而残留在了蒸馏残液中；

第（6）步，蒸馏分离提取锗

在反应釜内加入浓度为10mol/L的工业盐酸，加入工业盐酸的量与步骤（5）中得到的液体的体积比为1：3-4，升温至90-100℃进行蒸馏，蒸馏速度控制在每小时蒸馏出4.0-4.5L四氯化锗；

第（7）步，蒸馏盐酸与残液排放

当蒸馏导管内不再有四氯化锗通过时，说明四氯化锗已蒸馏完成，再接着蒸馏盐酸0.5h,以保证四氯化锗能够完全随着盐酸被蒸馏出来；蒸馏结束后，待溶液冷却至室温后，排放蒸馏残液；

第（8）步，二氧化锗制备

将产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，通20-30分钟的氯气，氯气流量为每分钟0.2-0.5升，经过常规提锗的二次蒸馏、精馏、水解、过滤、烘干等工序后，制得高纯二氧化锗。

在工艺中需要注意：1）对产出的四氯化锗进行含砷检测，砷含量低于10ppm为合格，高于5ppm则在下次蒸馏时适当增加氯酸钠的用量；2）对产出的高纯二氧化锗进行含砷检测，砷含量低于0.5ppm为合格，等于或高于0.5ppm为不合格品，需要返回重新处理。