[发明专利]一种用尿囊素生产废液合成阻垢缓蚀剂方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业水处理用有机膦阻垢缓蚀剂合成方法，特别是用尿囊素生产废液合成含有脲基甲叉膦酸结构阻垢缓蚀剂的方法，属于水处理工业和环境保护领域。

背景技术

国内外循环冷却水系统中普遍采用阻垢缓蚀剂，以防治换热表面的结垢和防止设备腐蚀，有机膦阻垢缓蚀剂在水处理行业发挥了重要作用。氨基三甲叉膦酸(ATMP)和羟基乙叉二膦(HEDP)等多元膦酸是第一代有机膦阻垢缓蚀剂产品；上世纪七十年代2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)广泛应用于循环冷却水处理；上世纪八十年代中期2-羟基膦基乙酸(HPAA)在工业水处理行业受到重视，美国专利US3032500(1962-05-01)和US4689200(1987-08-25)披露了其合成方法和使用效果评价数据；上世纪九十年代开发的多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)和膦酰基羧酸(POCA)为代表的有机膦酸在阻垢缓蚀及复配增效等方面性能均有明显提高，其主要特点是分子增大，出现了大分子有机磷酸，并成为本世纪有机膦阻垢缓蚀剂研究开发的重点。

目前节能减排受到全社会重视，促进了阻垢缓蚀剂在各个行业的推广应用。随着水处理剂市场不断扩大，生产企业和用户希望开发性价比更高的阻垢缓蚀剂。中国专利CN1189498(1998-08-05)披露了一种用尿素、亚磷酸和甲醛低成本合成脲基四甲叉膦酸的方法和应用效果评价数据。《化工时刊》2008年，第10期，第30-33页详细报道了尿素、甲醛和亚磷酸反应合成脲基四甲叉膦酸及用作阻垢缓蚀剂的研究。发现脲基四甲叉膦酸合成过程中生成的产物组成复杂，除得到脲基四甲叉膦酸外，还得到副产一甲叉膦酸、二甲叉膦酸、三甲叉膦酸等物质。不同合成条件下得到的产物缓蚀和阻垢性能不同，但所得的产物都具有缓蚀和阻垢性能，产物的阻垢性能均好于缓蚀性能，三种反应物同时反应生成的产物缓蚀和阻垢效果最好。只需用10^-6数量级的多元膦酸就可以阻止10^-4数量级的碳酸钙发生沉淀，其阻垢性能比聚磷酸盐好。

尿囊素广泛应用于医药、日用化工和农业等领域，目前国内外主要采用乙醛酸和尿素在硫酸(或其它无机酸)催化下缩合生产尿囊素工艺。德国专利DE1939924(1971-02-18)公开了无机酸催化合成尿囊素工艺，合成收率小于60％。日本特许公开公报JP5059014(1993-03-09)披露了盐酸催化合成尿囊素及产品精制工艺，合成收率约60％。目前国内尿囊素生产规模已达到1000吨以上，并且不断扩大，但企业尿囊素生产实际生产收率仅40％-55％，与《化学世界》1991年，第10期，第451-453页报道的收率数据接近。发明人曾在《精细与专用化学品》1999年，第20期，第23-24页报道了尿囊素合成消耗定额数据，每生产1吨尿囊素产生含原料尿素和二脲基乙酸副产物的酸性废液10-20吨，其中尿素约占1.38吨，硫酸约占1.64吨，二脲基乙酸副产物约占0.90吨，废液处理成本很高，造成严重环境污染，限制了尿囊素生产规模的扩大，废液迫切需要综合利用。

中国专利CN1189498(1998-08-05)中为了提高有机膦阻垢缓蚀剂产品性能和减少尿素消耗，在尿素、甲醛和亚磷酸反应时希望尽量生成脲基四甲叉膦酸，对副产品脲基一甲叉膦酸、脲基二甲叉膦酸和脲基三甲叉膦酸没有进行专门研究，但为尿囊素合成母液综合利用和降低生产成本提供了思路。

在尿囊素合成母液不仅含有未反应的原料尿素，而且含有二脲基乙酸副产物。从它们的分子结构分析，可以合成与脲基四甲叉膦酸和2-羟基膦基乙酸结构相似的阻垢缓蚀剂。废液综合利用时不要求得到性能特别优良的产品，将性价比更高的脲基一甲叉膦酸、脲基二甲叉膦酸和脲基三甲叉膦酸等阻垢缓蚀剂作为开发目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种性价比更高的有机膦酸阻垢缓蚀剂合成方法，解决现有尿囊素生产废液处理和综合利用问题，实现清洁生产。

尿囊素合成反应比较复杂，一般认为反应是分步进行的，首先是一个乙醛酸分子和二个尿素分子在酸催化下进行缩合反应生成二脲基乙酸，然后羧基与脲基中的一个氨基酰化成环生成尿囊素，化学反应式如下：

为了提高尿囊素合成收率，要求原料尿素大大过量，通常乙醛酸和尿素投料摩尔比为1∶3.5-4.5，反应结束后剩余约50％的尿素，副产物主要是未成环的二脲基乙酸。

尿素和二脲基乙酸与甲醛和亚磷酸反应生成脲基甲叉膦酸和二脲基乙酸甲叉膦酸，产品的含磷量根据反应投料时加入甲醛和亚磷酸决定，化学反应式如下：