[发明专利]一种钛硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，涉及一种低成本制备钛硅分子筛(TS-1)催化剂的方法，特别是用机械球磨法制备钛硅前驱体，然后制得钛硅分子筛(TS-1)的方法。

背景技术

美国专利USP4410501(1983年)公开了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法。其主要步骤是将硅源、钛源和模板剂制成前驱体，在130～200℃的高压反应釜中水热法晶化6～30天，然后经过分离、洗涤、干燥和焙烧得到TS-1。在制备前驱体过程中，由于原料中所用钛源的钛酸酯水解速率比硅源的硅酸酯水解速率快，因此在滴加作为模板剂的四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液速度稍快时，就会产生不可逆的钛的多聚物。这些钛的多聚物在晶化过程中难以进入分子筛骨架，而是以夹杂形式分布在分子筛中，既堵塞了分子筛孔道，又造成过氧化氢分解，从而使得分子筛的催化活性降低。

针对上述问题，中国专利ZL 02125738.8(2002年)提出将烷氧基硅在酸性或碱性条件下水解，然后再将钛源和异丙醇溶液加入，使烷氧基硅和钛源完全水解后，搅拌中加入四丙基氢氧化铵，得到钛硅胶体混合物，补加水之后在密封反应釜中进行晶化2～5天，最后回收产品。虽然这种方法能够控制钛源的水解，提高骨架中的钛含量，但是该方法存在以下不足：操作过程中多次出现水解过程，需要判断水解是否完全，因此操作过程繁杂，影响因素众多，导致最终制备的TS-1质量不够稳定，重复性较差；仍然以价格昂贵的四丙基氢氧化铵为模板剂，而四丙基氢氧化铵的使用一直是TS-1分子筛成本居高不下的主要原因之一，因此这种方法合成的TS-1成本较高。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一种钛硅分子筛的制备方法，克服现有技术操作过程复杂、可重复性差、生产成本高等不足的问题。可以简单快速、低成本制造钛硅分子筛，同时所制备的MFI型钛硅分子筛重复性好。

技术方案

一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将作为无机硅源的非晶固态二氧化硅和作为无机钛源的锐钛矿型二氧化钛按照摩尔比Si∶Ti＝40～80∶1的比例进行配料；

步骤2：将步骤1配好的粉料在球磨机上进行球磨，球磨条件为转速500～700转/分钟，球磨时间50～100小时，制备得到钛硅前驱体；

步骤3：在钛硅前驱体中加入四丙基溴化铵水溶液，其中混合物的摩尔比Si∶H₂O为1∶10～40，摩尔比Si∶TPABr为1∶0.05～0.3；

步骤4：将步骤3所得混合物在密封的反应釜中水热法晶化，晶化温度为150～190℃；晶化过程搅拌转子的转速为15～35转/分钟，晶化时间为3～5天；

步骤5：将步骤4进行晶化的混合物清洗，在室温下干燥后，在500～550℃下焙烧6～9小时，得到钛硅分子筛。

步骤5的干燥温度为80～110℃。

有益效果

本发明提出的一种钛硅分子筛的制备方法，其条件控制的要求没有那么严格，用机械球磨的方法代替了传统的化学方法来制备钛硅前驱体，简化了操作步骤，提高了可重复性，克服现有技术操作过程复杂、可重复性差、生产成本高等不足的问题，易于在工业上应用；而且硅源和钛源价廉且容易获取；采用廉价的四丙基溴化铵代替昂贵的四丙基氢氧化铵作为模板剂，使得产品的合成成本显著降低，可以简单快速、低成本制造钛硅分子筛，同时所制备的MFI型钛硅分子筛重复性好。

附图说明

图1：是按照本发明提供的方法合成的TS-1的X射线衍射图谱

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

称量7.9克非晶二氧化硅和0.2克锐钛矿型二氧化钛，装入行星式氮化硅陶瓷球磨罐中，同时装入氮化硅球。以500转/分钟的速度球磨50小时后，将所得钛硅前驱体转入反应釜中，同时在反应釜中加入四丙基溴化铵(TPABr)的水溶液，使得反应釜中混合物的摩尔比Si∶TPABr＝1∶0.05，Si∶H₂O＝1∶10。将反应釜中该混合物在170℃自生压力下搅拌晶化3天，晶化中搅拌速度为35转/分钟。晶化结束后，将反应物取出，过滤、洗涤、80℃下干燥6小时，然后530℃中焙烧6小时，得到的TS-1分子筛具有附图1所示的X射线衍射图谱。

实施例2～4

实例2～4是目的主要是考察合成过程的重复性，完全按照实例1的条件和步骤，重复进行合成工艺，最后均能得到TS-1分子筛。

实施例5