[发明专利]基于氧化物乏燃料干法后处理的新型熔盐体系

说明书

技术领域

本发明属于辐照后的燃料组件经非水溶液再处理流程的技术领域，具体涉及一种用于难溶金属氧化物干法后处理的新型熔盐体系。

背景技术

干法后处理技术是由美国的ANL和俄罗斯的RIAR、RICT发展起来的。俄罗斯以几千克的氧化物乏燃料进行干法电解后处理，证明该技术在原理上是可行的。美国进行金属乏燃料的干法电解后处理实验室放大实验也已取得成功。目前，熔盐过程是研究最为活跃的四种干法后处理技术之一。处理氧化物陶瓷元件的原理是用含对铀、钚有强络合性能的络阴离子盐(如Cl^-、F^-、SO₄^2-等)熔融后，使氧化物乏燃料熔解在该熔盐中。该方法存在的主要问题是熔融的络阴离子对电解系统中材料(如容器、电极等)具有严重的腐蚀性。

在2001年出版的中国核科技报告《干法后处理技术典型流程综述》(CNIC-01638/38)一文中，欧阳应根综述了多种熔盐过程所采用的熔盐体系，其中比较典型的是美国阿贡实验室提出的金属锂还原氧化物电解精炼流程，在LiCl熔盐中先将乏燃料氧化物还原成相应的金属，然后再进行电解精炼回收铀钚。但是氯化物熔盐的对氧化物乏燃料的溶解能力较低，熔入熔盐中的乏燃料量非常小，不足以支持在熔盐中进行电解沉淀。俄罗斯人将MOX粉末中的铀、钚氧化物在熔盐中直接氯化氧化到六价熔解，然后使铀钚在有Cl₂+O₂气氛的阴极还原电沉积为铀钚混合氧化物。MOX的氯化氧化熔解过程取决于熔盐组成与熔盐工作温度。该流程最早使用的是LiCl+KCl熔盐体系，工作温度500℃左右。为提高熔盐工作温度，现改为含NaCl、CsCl的熔盐体系。使用NaCl(熔点800℃)主要是为了提高熔盐的工作温度，使用CsCl是为了提高六价钚的生成百分比。实验发现，CsCl的添加可以大大提高钚的熔解度和熔解速度。尽管如此，钚的回收率仍然难以达到满意指标。

发明内容

(一)发明目的

针对目前干法后处理技术中熔盐体系所存在的缺陷，本发明旨在提供一种对氧化物乏燃料具有一定熔解度的同时，又降低对设备材料腐蚀性的新型熔盐体系。

(二)技术方案

一种基于氧化物乏燃料干法后处理的新型熔盐体系，是LiF-AlF₃熔盐体系，助熔盐是Li₂CO₃，其中LiF与AlF₃的摩尔配比为3～4.5∶1，助熔盐添加量为熔盐总质量的0.1～5％。

作为一种优化方案，该熔盐体系直接使用锂型冰晶石和LiF，锂型冰晶石与LiF的摩尔比为1∶0.02～1；助熔盐为Li₂CO₃，添加量为熔盐总质量的0.1～5％。

作为一种进一步的优化方案，在熔盐体系运行的过程中，加入占熔盐总质量0.1～3％的LiF。

(三)发明效果

LiF-AlF₃或锂型冰晶石(冰晶石分子组成为Na₃AlF₆，又名氟铝酸钠、六氟合铝酸钠)熔融时，部分解离，熔体中含有Al₂F₇^-和F^-，高温下，与UO₂形成络离子。氧离子和氟离子的半径相差不大，氟离子有可能取代氧离子进入UO₂晶格中，发生如下反应：

O^2-置换Al₂F₇^-中氟桥键的氟，使熔盐进一步解离出F^-来，从而使反应右移，促成UO₂的熔解。在高温液态介质中，O^2-交换是可逆的。Al³⁺是O^2-的强接受体，对O^2-有很强的亲和力，因此，熔融冰晶石对金属氧化物有较好的熔解能力。Al³⁺进一步与UO₂的离解产物UOF₂交换O^2-而生成UF₅^-、UF₆^2-等。因此，在本发明所提供的LiF-AlF₃熔盐体系，F^-具有缓冲剂的作用，在实现熔盐熔解氧化物的同时，F^-对相关设备的腐蚀速率降低到工业可以接受的程度。