[发明专利]一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的系统

说明书

本申请是申请日为：2008年9月9日、申请号为：200810196436.7、名称为：一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺及系统的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种通过将甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺以及其系统。

背景技术

环氧氯丙烷是生产环氧树脂、氯醇橡胶、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品等产品的重要原料，二氯丙醇是其合成的关键中间体。工业上生产二氯丙醇的方法以美国专利US4634784所述的方法为主，采用丙烯高温氯化及氯丙烯次氯酸化两个串联步骤得到二氯丙醇，该法收率低，且生产过程污水量大。近年来，由于生物柴油产业的兴起，其副产甘油量骤增，采用甘油法合成二氯丙醇、再皂化制取环氧氯丙烷的工艺具有很高的社会和经济价值。

目前，由甘油合成二氯丙醇的工艺大都采用有机羧酸作为催化剂。专利WO2005/021476公开了一种甘油法生产二氯丙醇的循环反应工艺，在乙酸的催化作用下，甘油与氯化氢气体在鼓泡反应器内反应，然后在精馏塔内分离精制得到二氯丙醇，精馏塔釜液循环至鼓泡反应器中。该方法的缺陷在于使用沸点较低的羧酸(如乙酸等)作为催化剂，羧酸被蒸发离开反应体系，会增加催化剂的消耗量。虽然专利WO2005/054167选择不易挥发的高沸点羧酸(如己二酸等)为催化剂，减少了蒸发带来的催化剂损失，从而降低了催化剂用量，但仍然需要对催化剂进行结晶等回收提纯处理，能耗仍较高。同时羧酸催化剂与原料甘油以及产物氯丙醇等发生副反应，生成如羧酸甘油酯等副产物，增加了催化剂的回收难度和消耗量。

除了有机羧酸催化剂外，Lee等(Lee S H，et al.Catalysis Communications，2008，9(9)：1920-1923.)采用磷钼杂多酸为催化剂，在高压条件下，用盐酸水溶液与甘油反应制备二氯丙醇。该法由于体系中存在大量的水，反应时间需要20h以上，同时也会产生诸如丙烯醛、氯丙烷等副产物，且催化剂的使用量达到了原料甘油质量的120％，催化剂的回收再利用难度很大。专利CN101029000A则采用脂肪腈或芳香腈为催化剂，该法需要在向甘油中通入氯化氢气体之前，在反应温度下将有机腈在30％盐酸溶液中活化，操作繁琐，同时有机腈催化剂在该反应条件下同样会生成对应的酸或羧酸酯等洐生物，增加了催化剂的消耗量。

上述以甘油为原料采用有机酸或有机腈催化合成二氯丙醇的方法均存在催化剂与原料或产物反应生成多种副产物的问题，导致催化剂消耗量大，分离能耗高，加大了生产成本和对环境的污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种甘油与氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺，从而避免生成羧酸甘油酯、羧酸氯丙醇酯等高沸点产物。

本发明的另一目的是提供一种在自催化条件下提高反应转化率和二氯丙醇选择性的系统。

发明所述的自催化的定义是指在甘油与氯化氢反应的体系中，没有任何另外添加的催化剂，仅依靠溶于体系中的氯化氢所产生的酸性来催化甘油与氯化氢反应制备二氯丙醇。

甘油与氯化氢的自催化反应制备二氯丙醇的方程式如下所示。

从上式可以看出，甘油氯化制二氯丙醇是连串可逆反应过程，该反应会产生与氯丙醇等摩尔量的水，因此，若在反应过程中将生成的水移出反应体系，则可使反应向右进行，提高反应转化率。

甘油氯化液中的组分包括原料甘油、中间产物一氯丙二醇和主产物二氯丙醇以及水，另有一定量的氯化氢以盐酸溶液的形式存在于反应体系中。在该体系中，二氯丙醇、一氯丙二醇和原料甘油的沸点依次为175℃、213℃和290℃，而水的沸点仅为100℃，与另外三种组分的沸点相差很大，因此可以容易地通过蒸馏将反应产物之一水从反应体系中分离，打破反应的平衡，提高转化率。在本发明中，采用反应-蒸馏耦合技术实现这一过程，将低沸点产物水移出反应体系，打破反应平衡，提高转化率。

本发明的目的可以通过以下措施达到：