[发明专利]一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法，特别是涉及一种具有独特微纳米结构的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

共轭导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物具有独特的结构特征、掺杂机制，优异的物理化学性能，使其一出现就成为20世纪后期材料科学的热门领域，受到科学界和产业界的广泛关注。由德国拜尔公司于80年代后期研发的聚3,4-乙烯二氧噻吩(简写PEDOT)，由于其高导电性、高稳定性、高透明度等优异性质而倍受关注。

目前导电聚合物的制备方法主要包括化学聚合和电化学聚合两种。化学聚合是一种可较大规模制备导电聚合物的方法，然而此法反应比较难于控制且产物与原料分离比较繁琐，尤其对于在水中溶解度极低的单体，如噻吩（PTh）及其衍生物如3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT），聚合效率将更低。目前文献中主要通过在“非水体系”和“乳化液体系”中制备来提高聚合效率。“非水体系”聚合：即采用有机溶剂（以已氰最常见）或离子液体做溶剂，将支持电解质和单体都溶于此溶剂中进行聚合，然而由于选用的有机溶剂或制备离子液体的原料有一定的毒性，会对人体和环境造成危害，而且在这些体系中用到的支持电解质成本较高，因此 “非水体系聚合”面临着环境和经济两方面的压力。“乳化液体系”聚合：即采用添加表面活性剂或超声的方式形成乳液，增加单体在水中的溶解度，这可以促使聚合反应高效地进行，同时也可避免有毒试剂的使用，然而由于表面活性剂的参与，不利于产物的分离，而超声成乳的方法虽然没有引入任何外物质，聚合效率也较高，但是乳液稳定时间较短，仅适合较短时间小规模的生产。

传统的均相体系电化学聚合，可通过调控电极电位有效地控制导电聚合物的合成，产物成分简单且易于分离，但聚合局限于工作电极表面，生成的导电聚合物膜的大小和形状直接受控于所选取的工作电极，而且由于生成的聚合物粘附在工作电极表面，使用时需连同工作电极一起或者将聚合物从工作电极表面刮下来，不适合于大规模的生产，而且同样面临着溶剂和支持电解质的选择。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种具有独特微纳米结构的导电聚3,4-乙烯二氧噻吩膜及高效、环境友好的制备方法。

此聚合方法是通过以下技术方案实现的：

将3,4-乙烯二氧噻吩单体溶于有机溶剂中，将支持电解质溶于水中，分别配成溶液，将两种溶液分步移入反应器，形成液液界面，并将工作电极直接插到此液液界面，辅助电极和参比电极放于溶有支持电解质的溶液中，利用电化学手段进行电化学聚合。

传统的电化学聚合反应是在均相体系中进行，对聚合装置没有特殊的要求，而本发明所述的界面聚合方法涉及到两个不混溶的相，因此其聚合装置需特别设计。

当溶有支持电解质的溶液B的密度小于3,4-乙烯二氧噻吩溶液A时，采用单口槽装置，如附图1 所示。反之，当溶有支持电解质的溶液B的密度大于溶有3,4-乙烯二氧噻吩溶液A时，采用三口槽装置，如附图2所示，由参比槽(A)，工作槽(B)，辅助槽(C)组成，参比槽(A)和工作槽(B)通过一鲁金弯管(D)导通并指向油水界面，辅助槽(C)通过一直径较粗的弯管(E)与工作槽(B)导通。聚合时如此设计的聚合装置可以保证参比电极和辅助电极不会被单体污染。

本发明的界面聚合法要求工作电极插放在液液界面处，和两种溶液都接触，辅助电极和参比电极都放于溶有支持电解质的溶液中。聚合反应开始于工作电极和两不互溶相的液/固/液三相交界处，产物为以工作电极为中心的深蓝色膜，且聚合产物不溶于任何一相，并沿着液液界面铺展生长，已生成的导电聚合物在后期反应中起到电子集流体的作用，即已生成的聚合物又充当了工作电极，这从根本上克服了传统的电化学反应中受工作电极面积限制的障碍，有实现大规模生产的潜力。

所述的工作电极可以是丝状、棒状、片状，也可以是由多根捆绑在一起的束状等。工作电极和辅助电极之间有电场存在，并且此电场强度和分布会随两电极的大小、形状和放置位置而不同，因此可以通过调控两电极的大小、形状和放置位置来调控导电聚合物在液液界面这个二维平面不同方向的生长速度，制备出不同形状的导电聚合物薄膜。

关于本发明方法中两相溶剂的选择，最根本的准则是两相不互溶或者相互溶解性很低，且其中一相对单体有强的溶解能力，而另一相对支持电解质有强的溶解能力；其次从环境安全的角度考虑，尽量选择低毒性的无污染的溶剂体系，可以是卤代烃/水或长链烷烃/水形成的液液界面，即溶解单体的有机溶剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、辛烷、正十六烷等。